陳玉萍，蔣新，盧建剛

(1浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2浙江大學(xué)控制科學(xué)與工程學(xué)系，工業(yè)控制技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

微通道反應(yīng)過程對(duì)銅鋅催化劑微結(jié)構(gòu)的影響

陳玉萍1，蔣新1，盧建剛2

(1浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2浙江大學(xué)控制科學(xué)與工程學(xué)系，工業(yè)控制技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

采用微通道反應(yīng)器制備了銅鋅催化劑，并利用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)等手段進(jìn)行了表征。HRTEM和XPS分析表明，微反應(yīng)器樣品中 CuO和ZnO之間的相互分散性更好，兩者之間的接觸更為緊密，液相合成氣制甲醇實(shí)驗(yàn)表明其活性高于傳統(tǒng)共沉淀法催化劑。對(duì)比微通道反應(yīng)器和傳統(tǒng)共沉淀法的反應(yīng)歷程表明，微混合器內(nèi)強(qiáng)烈的湍動(dòng)和極小的空間，使Cu2+、Zn2+的沉淀過程更為均勻，增強(qiáng)了銅鋅相互分散，強(qiáng)化了銅鋅相互作用；同時(shí)，Cu2+和Zn2+在微反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)歷了更為均勻一致的反應(yīng)歷程，得到的催化劑在結(jié)構(gòu)上更加均勻。通過研究穩(wěn)定段長(zhǎng)度的影響發(fā)現(xiàn)，銅鋅催化劑前驅(qū)體形成后需要經(jīng)過30 s的停留時(shí)間，其結(jié)構(gòu)才能基本穩(wěn)定。

微反應(yīng)器；混合；納米材料；催化劑微結(jié)構(gòu)；甲醇合成

引 言

銅基催化劑是CO加H2合成甲醇最主要的催化劑，一般采用共沉淀法制備[1-3]。傳統(tǒng)共沉淀法是一個(gè)半分批的反應(yīng)過程，反應(yīng)物溶液加入反應(yīng)器的同時(shí)，反應(yīng)、成核、生長(zhǎng)、團(tuán)聚等過程也在反應(yīng)器中同步進(jìn)行。在反應(yīng)器中已形成的催化劑前驅(qū)體不可避免地與隨后加入的未反應(yīng)原料液混合，不僅已形成的催化劑前驅(qū)體會(huì)對(duì)新加入的反應(yīng)原料的反應(yīng)、成核、生長(zhǎng)、團(tuán)聚等過程產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，而且后續(xù)加入的原料液及其反應(yīng)產(chǎn)生的小粒子也會(huì)對(duì)已存在的前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)重排和熟化等過程產(chǎn)生影響。本質(zhì)上，傳統(tǒng)共沉淀過程中不同時(shí)期加入的物料是在不同環(huán)境下反應(yīng)，其反應(yīng)歷程不盡相同，制備得到的催化劑在微結(jié)構(gòu)上就會(huì)變得更為復(fù)雜和多樣。對(duì)于合成氣制甲醇這類反應(yīng)歷程極為復(fù)雜的體系而言[4-6]，催化劑結(jié)構(gòu)的復(fù)雜和多樣性更加增加了對(duì)催化過程機(jī)理認(rèn)識(shí)的困難。

微通道反應(yīng)器在傳遞過程和過程控制方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[7]，非常適合于快速反應(yīng)體系和強(qiáng)熱效應(yīng)的反應(yīng)體系[8]。在微通道反應(yīng)器，流動(dòng)類似于平推流，反應(yīng)物在混合段混合均勻后，在隨后的過程中往往可以較好地避免不同停留時(shí)間物料的混合。在用于納米材料制備中，這種流動(dòng)特性不僅有利于形成高的過飽和度，而且可以使得到的小粒子有一個(gè)均勻一致的生長(zhǎng)演變的歷程。相對(duì)于微反應(yīng)器制備納米材料得到的廣泛關(guān)注[9-12]，與之相類似的用其制備催化劑的研究卻鮮見報(bào)道。本文基于微通道反應(yīng)器具有較為一致的反應(yīng)歷程這一特點(diǎn)，探索微通道反應(yīng)器中反應(yīng)的特點(diǎn)及其制備得到的催化劑的特性，同時(shí)也以催化劑的活性為依據(jù)更深入地探究微通道反應(yīng)器中流動(dòng)和反應(yīng)歷程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

微通道反應(yīng)器由3部分組成：預(yù)熱段，微混合器，穩(wěn)定段。采用微通道反應(yīng)器連續(xù)流制備催化劑的具體過程如下：分別配制總濃度0.3 mol·L?1的硝酸銅（AR級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）-硝酸鋅（AR級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）混合溶液（銅鋅摩爾比為1:1）以及0.3 mol·L?1碳酸鈉（AR級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）溶液，用平流泵將上述溶液同時(shí)打入微反應(yīng)器中，反應(yīng)液在預(yù)熱段加熱到70℃后，在微混合器（其內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1所示，混合通道尺寸為0.4 mm）中混合，隨后經(jīng)過一段2 mm內(nèi)徑的不銹鋼管的穩(wěn)定段（無特殊說明長(zhǎng)度為30 m）后流至三口燒瓶。再于80℃下老化2 h后過濾、干燥、在350℃條件下焙燒4 h后得到催化劑，備用。微反應(yīng)器出口處的總流速為132 ml·min?1，通過調(diào)節(jié)兩股反應(yīng)液的流量比控制出口處溶液pH為8.8。

圖1 微混合器內(nèi)部結(jié)構(gòu)Fig.1 Internal structure of micromixer

微通道反應(yīng)器分段流法制備催化劑過程：在緊接著微混合器出口的管道上引入惰性氣體N2，由于N2與出口的溶液不互溶且不發(fā)生反應(yīng)，管內(nèi)的溶液被N2分隔，由連續(xù)流變成分段流，從而進(jìn)一步抑制連續(xù)流中層流速度分布產(chǎn)生的返混，使流體在細(xì)管內(nèi)的停留時(shí)間分布更加均勻。實(shí)驗(yàn)中通過電磁閥和質(zhì)量流量計(jì)來控制N2的頻率和流量，使細(xì)管內(nèi)的氣液分布更為可控。

傳統(tǒng)共沉淀法制備催化劑過程：配制與微反應(yīng)器法制備中相同濃度的活性鹽溶液和堿溶液，由泵分別注入磁力攪拌的三口燒瓶中，調(diào)節(jié)兩股溶液的流量比例控制燒瓶中溶液pH為8.8。原料液加完后再于80℃下老化2 h后過濾、干燥，并在350℃條件下焙燒4 h后得到催化劑，備用。制備過程中的加料流量和反應(yīng)溫度與相對(duì)應(yīng)的微通道實(shí)驗(yàn)保持一致。

1.2 催化劑表征

透射電鏡分析(TEM)采用日電公司的JEM-1200EX型透射電鏡進(jìn)行表征，觀測(cè)催化劑形貌和顆粒的形態(tài)、尺寸和分布狀況（20萬倍）。

高倍透射電鏡分析(HRTEM)采用荷蘭Philips-FEI公司的Tecnai G2 F30 S-Twin型儀器進(jìn)行表征，高分辨觀察晶體的晶格（100萬倍）。

X射線粉末衍射分析(XRD)采用帕納科公司型X射線多晶衍射儀進(jìn)行表征。使用CuK輻射為射線源(λ= 0.15406 nm)，管流40 mA，掃描速率為5 (°)·min?1，掃描范圍10°～80°。

1.3.6 飲食指導(dǎo)。指導(dǎo)患者食用高蛋白、高維生素、粗纖維、清淡食物，少食油膩、高膽固醇、高脂肪食物，保持大便通暢，勿屏氣用力，患者排便困難時(shí)，遵醫(yī)囑使用緩瀉劑通便治療。

X射線光電子能譜(XPS)采用美國(guó)Thermo ESCALAB 250型號(hào)儀器進(jìn)行表征，單色Al Kα(hν= 1486.6 eV)，功率150 W, 500 μm束斑。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

在容積為250 ml的高壓反應(yīng)釜（GSA-0.25L威化機(jī)械廠）中考評(píng)催化劑在液相中催化合成氣制甲醇的反應(yīng)活性。反應(yīng)前，將0.2 g催化劑和50 ml無水乙醇置于反應(yīng)釜中，用反應(yīng)所用H2置換釜內(nèi)氣體3次，然后充入1 MPa CO和2 MPa H2，反應(yīng)溫度為170℃，在磁力攪拌下反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后置于冷水中冷卻。待完全冷卻后，取10 ml反應(yīng)后的液體，離心后取上層清液，使用福立GC-9790氣相色譜定量分析甲醇和甲酸乙酯的產(chǎn)量，計(jì)算單位質(zhì)量催化劑單位時(shí)間的活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備方法對(duì)催化劑的影響

在微反應(yīng)器中制備催化劑時(shí)，微混合器內(nèi)的通道尺寸小，且通道內(nèi)還有用于強(qiáng)化混合的流道設(shè)計(jì)，使得溶液在微混合器內(nèi)的流型由層流變?yōu)檫^渡流甚至湍流，混合程度極大，Cu2+、Zn2+與CO32?的沉淀反應(yīng)在混合段內(nèi)即可迅速完成。由于混合器中的反應(yīng)速率極快，形成的沉淀物結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，緊接著就會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)重排、團(tuán)聚以及小粒子溶解并在較大粒子表面生長(zhǎng)的Ostwald熟化過程[13]。這些過程的速率差別極大，為保證其中的快速過程能在一個(gè)穩(wěn)定一致的環(huán)境中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)中在微混合器后連接一段細(xì)管作為穩(wěn)定段，在此過程中流體流動(dòng)狀況類似于平推流，可避免不同停留時(shí)間物料的混合，且停留時(shí)間分布較窄，有利于形成粒徑較為均一的粒子。而傳統(tǒng)共沉淀法制備催化劑時(shí)，新鮮原料與已反應(yīng)的物料直接混合，這種不同停留時(shí)間物料的混合，導(dǎo)致反應(yīng)沉淀過程與隨后的結(jié)構(gòu)重排等過程重疊，不同時(shí)間加入的物料經(jīng)歷了不同的反應(yīng)歷程，這使得形成的催化劑在粒徑、微結(jié)構(gòu)等方面變得更加不均一。圖2是不同制備方法得到樣品的TEM圖，從中可以看出，傳統(tǒng)共沉淀法制備的催化劑顆粒團(tuán)聚較為嚴(yán)重，顆粒粒徑較大且分布不均勻，而微反應(yīng)器所制得的催化劑粒徑較小、分布均勻且分散性好，催化劑粒子輪廓清晰，晶體生長(zhǎng)較好?？梢娂訌?qiáng)溶液的混合程度，減小返混，能得到粒徑較小且分布較窄的催化劑。

考慮到微反應(yīng)器連續(xù)法制備催化劑的過程中，由于通道尺寸很小，一般情況下作為穩(wěn)定段的細(xì)管內(nèi)流體流動(dòng)狀況是層流，這會(huì)導(dǎo)致停留時(shí)間分布變寬，產(chǎn)生返混。因此在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中，采用分段流的操作方式減小返混。分段流（segmented flow）是在微通道中另外注入一種不與溶液發(fā)生反應(yīng)且不互溶的惰性氣體或液體，使反應(yīng)物料被分成離散的段，段與段之間不會(huì)形成對(duì)流混合，且每一段在微反應(yīng)器中以同一速度流動(dòng)，停留時(shí)間基本一致[14]。實(shí)驗(yàn)中的具體操作是在緊接著微混合器出口的管道上引入N2，這樣原來的連續(xù)流就變?yōu)榉侄瘟?。從圖2可以看出，分段流樣品的顆粒粒徑比由連續(xù)流的微反應(yīng)器制得的催化劑顆粒更小一些。

圖2 不同方法制備的催化劑的TEM圖Fig.2 TEM images of catalysts by different methods

圖3是各催化劑的XRD圖，可以看出，由微反應(yīng)器制備的催化劑，其出峰強(qiáng)度明顯要比傳統(tǒng)共沉淀法制備的催化劑強(qiáng)，這也說明微反應(yīng)器所制備的催化劑晶體生長(zhǎng)得更好，更多的CuO和ZnO以晶體形式存在。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，微反應(yīng)器制備的樣品在2θ= 34.3°和2θ=36.2°的ZnO衍射峰與在2θ=35.4°的CuO衍射峰的疊合程度要比傳統(tǒng)共沉淀法的高，表明CuO和ZnO的相互作用更強(qiáng)[15]。由于CuO、ZnO衍射峰相互重疊，為了從XRD譜圖中得到更進(jìn)一步的信息，在Matlab平臺(tái)上構(gòu)建專用軟件，同時(shí)擬合2θ為 31.5°、34.4°、35.5°36.3°和38.6°處相互重疊的衍射峰，并提取出2θ= 38.6°處（對(duì)應(yīng)于CuO的(111)晶面）的衍射峰信息，進(jìn)而利用Scherrer公式得到CuO的晶粒平均粒徑。傳統(tǒng)共沉淀法、連續(xù)微反應(yīng)器、分段流微反應(yīng)器樣品中CuO的（111）晶面所對(duì)應(yīng)的晶粒粒徑分別為7.4、6.1和5.8 nm，可知由微反應(yīng)器制備的催化劑中CuO的平均粒徑要比由傳統(tǒng)共沉淀法制備的小，且采用分段流進(jìn)一步減小返混時(shí)，粒徑呈現(xiàn)進(jìn)一步減小的趨勢(shì)。從圖3中還注意到傳統(tǒng)共沉淀法的衍射峰強(qiáng)度較弱，這可能是由于其顆粒粒徑分布較寬、堆積較為緊密，導(dǎo)致團(tuán)聚體內(nèi)部在陳化過程中形成鋅孔雀石、綠銅鋅礦等[16]過渡態(tài)結(jié)構(gòu)速率較慢，因而最終樣品中CuO結(jié)晶度較低。

圖3 不同方法制備的催化劑的XRD圖Fig. 3 XRD patterns of catalysts by different methodsa—classical co-precipitation; b—continuous flow microreactor; c—segment flow microreactor

圖4 不同方法制備的催化劑的高倍電鏡圖Fig. 4 HRTEM images of catalysts by different methods

圖4是傳統(tǒng)共沉淀法和微反應(yīng)器在連續(xù)流和分段流條件下得到樣品的HRTEM照片，圖4(d)～(g)是對(duì)圖4(a)～(c)中選定區(qū)域經(jīng)快速傅里葉轉(zhuǎn)換(FFT)后呈現(xiàn)的衍射圖樣。通過測(cè)量和計(jì)算圖4(a)～(c)不同區(qū)域的FFT衍射圖中晶粒的晶格間距，可以確定其所對(duì)應(yīng)的晶相。傳統(tǒng)共沉淀法樣品區(qū)域Ⅰ和Ⅱ的傅里葉衍射圖中[圖4(d)和(e)]，晶格間距分別為0.25和0.28 nm，對(duì)應(yīng)于CuO的(?1 1 1)晶面和ZnO的(1 0 0)晶面，CuO和ZnO的區(qū)分明顯；區(qū)域Ⅲ衍射圖的晶格間距為0.25、0.27和0.26 nm，對(duì)應(yīng)于CuO的(0 0 2)晶面、(1 1 0)晶面和ZnO的(0 0 2)晶面；區(qū)域Ⅳ衍射圖的晶格間距為0.13、0.25和0.26 nm，對(duì)應(yīng)于CuO的(2 2 1)晶面、(?1 1 1)晶面和ZnO的(0 0 2)晶面，這說明CuO、ZnO混合在一起。對(duì)圖4(a)～(c)更多區(qū)域的分析表明，在傳統(tǒng)共沉淀法的樣品照片中，右上角的深色區(qū)域是CuO晶粒，而中間和右邊區(qū)域的粒子都呈現(xiàn)ZnO的晶相，CuO和ZnO晶粒在微觀層面是相互分開的；而在微反應(yīng)器制得的樣品照片中，不論是連續(xù)流還是分段流，即使選擇非常小的區(qū)域進(jìn)行快速傅里葉轉(zhuǎn)換分析，仍然能夠同時(shí)看到CuO和ZnO晶相，整個(gè)電鏡圖中都很難找到CuO或ZnO單獨(dú)存在的區(qū)域，這表明在微反應(yīng)器中制備的催化劑中，CuO和ZnO相互分散更加均勻。對(duì)更多不同條件下制備樣品的HRTEM照片分析表明傳統(tǒng)共沉淀法和微反應(yīng)器樣品在微結(jié)構(gòu)上的差異是客觀存在的，這可能與形成沉淀時(shí)的反應(yīng)歷程相關(guān)：制備Cu-Zn催化劑的沉淀過程是一個(gè)極快速的瞬間反應(yīng)過程，過程的進(jìn)度是由反應(yīng)物料的混合過程決定。Behrens等[16]在對(duì)Cu2+、Zn2+與Na2CO3反應(yīng)的沉淀過程進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cu2+開始沉淀的pH為3，而Zn2+開始沉淀的pH為5。這表明，不論在傳統(tǒng)共沉淀法的燒瓶中，還是在微反應(yīng)器中，微觀層面上該反應(yīng)過程都不是一個(gè)空間均勻的過程。在微觀混合階段，兩種反應(yīng)物通過相互擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)混合和反應(yīng)，由此在微尺度上必然存在濃度分布（如pH差異）。由于Cu2+、Zn2+形成沉淀的條件不同，因此在微觀層面上不同區(qū)域形成的沉淀中Cu2+、Zn2+的比例并不等于原料配比，也就是沉淀中Cu2+、Zn2+的含量存在著空間分布。由于微反應(yīng)器的尺度小，且微混合器中還有用于強(qiáng)化混合的流道設(shè)計(jì)，可以很好地壓縮不同物料間的擴(kuò)散距離，使Cu2+豐富區(qū)域和Zn2+豐富區(qū)域盡可能接近。因而，雖然兩種制備方法得到的樣品在XRD晶粒粒徑上并沒有表現(xiàn)出顯著的差異，但在微反應(yīng)器中Cu2+、Zn2+的沉淀過程更為均勻，CuO和ZnO之間的相互分散性更好，兩者之間的接觸也更為緊密。

對(duì)不同方法制備所得催化劑進(jìn)行XPS表征，以進(jìn)一步地探究銅鋅之間的相互作用。圖5為催化劑中Cu元素的XPS譜圖，其中曲線a、b、c分別表示由傳統(tǒng)共沉淀法以及微反應(yīng)器在分段流和連續(xù)流條件下制備得到的催化劑的Cu元素結(jié)合能，擬合得到Cu 2p3/2峰的結(jié)合能分別為934.11、934.39和934.44 eV，相比于純CuO中的結(jié)合能933.6 eV（圖中豎線位置），都向高位發(fā)生了位移，并且由分段流制得的催化劑中Cu元素的結(jié)合能的位移最大，而傳統(tǒng)共沉淀法所得的位移最小。XPS對(duì)Cu元素表征的相關(guān)研究[17]表明，當(dāng)催化劑中Cu元素的結(jié)合能偏移量越大，CuO在ZnO相中的分散性就越好，Cu與Zn之間的相互作用就越強(qiáng)。這一現(xiàn)象再次證明微反應(yīng)器中，尤其是在分段流條件下，Cu2+、Zn2+的沉淀過程更為均勻，CuO和ZnO的分散性更好，銅鋅之間的相互作用力也更強(qiáng)。

圖6為不同方法制備的催化劑液相催化形成甲酸乙酯和甲醇的反應(yīng)活性。由圖可以看出，微反應(yīng)器制備的兩種催化劑的活性都有明顯提高，且分段流狀態(tài)下制備的催化劑較連續(xù)流狀態(tài)下制得的催化劑活性提高得更多。影響CO加氫合成甲醇催化劑活性的因素比較復(fù)雜，從催化劑結(jié)構(gòu)上分析，主要的影響因素為催化劑中活性組分銅的晶粒尺寸、分散程度以及銅鋅間的協(xié)同作用強(qiáng)弱[18-19]。銅的晶粒粒徑越小、銅鋅之間的相互作用越強(qiáng)，催化劑的活性也相對(duì)越高。這與表征的結(jié)果是一致的，因此可以認(rèn)為，制備過程中的混合程度越強(qiáng)、返混越小、停留時(shí)間分布越窄，所制得的催化劑的顆粒粒徑越小、銅鋅組分分散度越高、銅鋅之間相互作用力越強(qiáng)，使得催化劑的活性有所提高。為驗(yàn)證這一點(diǎn)，在分段流的微反應(yīng)器制備催化劑的基礎(chǔ)上，改變其他的制備條件，進(jìn)一步探索停留時(shí)間和混合程度對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及催化劑活性的影響。

圖5 不同方法制備的催化劑的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of catalysts by different methodsa—classical co-precipitation; b—continuous flow microreactor; c—segment flow microreactor

圖6 不同方法制備的催化劑活性Fig.6 Activity of catalysts by different methodsa—classical co-precipitation; b—continuous flow microreactor; c—segment flow microreactor

2.2 穩(wěn)定段細(xì)管長(zhǎng)度對(duì)催化劑的影響

微混合器后面的穩(wěn)定段可以保證快速形成的沉淀中的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，能夠在接近一致的條件下（尤其是在分段流狀況下）完成結(jié)構(gòu)重排和生長(zhǎng)，從而得到結(jié)構(gòu)較為均一的催化劑前驅(qū)體。目前文獻(xiàn)中沒有這方面的深入工作，也沒有用于估計(jì)穩(wěn)定段所需最短停留時(shí)間的公式，因此本文對(duì)這一點(diǎn)展開研究。實(shí)驗(yàn)中通過改變穩(wěn)定段細(xì)管的長(zhǎng)度來研究停留時(shí)間變化的影響，分別考察了細(xì)管長(zhǎng)度為10、20及30 m時(shí)（停留時(shí)間分別為15、30、45 s）催化劑的特性。

由不同細(xì)管長(zhǎng)度制得的催化劑的甲醇合成反應(yīng)活性如圖7所示。可以看出，細(xì)管長(zhǎng)度由10 m增加到20 m時(shí)，甲醇和甲酸乙酯的活性都有一定的提高，而當(dāng)細(xì)管長(zhǎng)度由20 m增加到30 m時(shí)，甲醇的活性增長(zhǎng)幅度較小?？梢?，隨著粒子在穩(wěn)定段內(nèi)停留時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的活性明顯提高，繼續(xù)延長(zhǎng)對(duì)催化劑的活性影響不大。這說明兩點(diǎn)：其一，微混合器中快速反應(yīng)形成的不夠穩(wěn)定的產(chǎn)物存在一個(gè)結(jié)構(gòu)重排過程，穩(wěn)定段提供的較為一致的反應(yīng)環(huán)境對(duì)形成具有較好活性的催化劑結(jié)構(gòu)是有利的；其二，這一結(jié)構(gòu)重排是一個(gè)較為快速的過程，在穩(wěn)定段較短的停留時(shí)間下就能基本完成，只要停留時(shí)間超過某一臨界值，不同停留時(shí)間物料在產(chǎn)物燒瓶中的返混對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響已經(jīng)不大。

圖7 不同細(xì)管長(zhǎng)度條件下的催化劑的活性Fig. 7 Activity of catalysts prepared at different length of tube

如圖8中XRD圖所示，細(xì)管長(zhǎng)度為10 m的催化劑出峰強(qiáng)度明顯要比20 m和30 m細(xì)管條件下的催化劑的小，而細(xì)管長(zhǎng)度為20 m和30 m條件下的催化劑XRD圖基本沒有差別。CuO的晶粒擬合粒徑分別為6.3、5.8和5.6 nm。當(dāng)細(xì)管長(zhǎng)度僅為10 m時(shí)，顆粒在細(xì)管內(nèi)的停留時(shí)間太短，粒子或團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)還沒有達(dá)到穩(wěn)定，進(jìn)入三口燒瓶中后與不同停留時(shí)間的物料混合，繼續(xù)發(fā)生結(jié)構(gòu)重排和小粒子溶解并在較大粒子表面生長(zhǎng)的Ostwald熟化過程，得到粒徑不一的顆粒；而當(dāng)細(xì)管長(zhǎng)度增加到20 m后，顆粒在管內(nèi)的停留時(shí)間（30 s）已經(jīng)足夠長(zhǎng)，顆粒的生長(zhǎng)已經(jīng)基本達(dá)到穩(wěn)定，進(jìn)入燒瓶后變化不大，因而繼續(xù)增加細(xì)管長(zhǎng)度對(duì)CuO的晶粒粒徑影響不大。這一變化規(guī)律與前面催化特性的變化規(guī)律是一致的。

圖8 不同細(xì)管長(zhǎng)度條件下催化劑的XRD圖Fig. 8 XRD patterns of catalysts at different length of tube

2.3 流速對(duì)催化劑的影響

由于通道的橫截面積一定，增大溶液流量時(shí)，溶液的流速也隨之提高。流速的增大會(huì)引起兩方面的改變，一是會(huì)提高通道內(nèi)流場(chǎng)的湍動(dòng)性，增大微反應(yīng)器內(nèi)的混合強(qiáng)度；二是會(huì)縮短流體在細(xì)管內(nèi)的停留時(shí)間。實(shí)驗(yàn)中通過細(xì)管長(zhǎng)度的影響實(shí)驗(yàn)，確定了停留時(shí)間變化影響較大的臨界時(shí)間，本節(jié)的研究都在此臨界時(shí)間以上展開，以盡量抑制流速變化時(shí)由于停留時(shí)間改變帶來的影響。

圖9 不同溶液流速條件下催化劑的XPS圖Fig.9 XPS spectra of catalysts at different flow rate

對(duì)不同溶液流速條件下的催化劑進(jìn)行XPS表征，結(jié)果如圖9所示。Cu 2p3/2結(jié)合能通過擬合分別為934.20、934.36、934.44和934.53 eV，隨著流速的增大，Cu元素的結(jié)合能位移依次增大。由前分析可知，Cu2+、Zn2+的沉淀反應(yīng)是一個(gè)極快速的瞬間反應(yīng)過程，過程的進(jìn)度由反應(yīng)物料的混合過程決定。在微觀混合階段，兩種反應(yīng)物通過相互擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)混合和反應(yīng)，由此在微尺度上必然存在濃度分布。增大流體的流速，微混合器中湍動(dòng)性隨之增大，可以更好地壓縮不同物料間的擴(kuò)散距離，使Cu2+、Zn2+沉淀區(qū)域盡可能接近，使Cu2+、Zn2+的沉淀過程更為均勻，從而導(dǎo)致銅鋅之間相互作用增強(qiáng)。

圖10為不同溶液流速條件下催化劑的活性，隨著溶液總流速的增加，甲醇及甲酸乙酯的活性隨之增加。這一現(xiàn)象表明，混合強(qiáng)度增加導(dǎo)致Cu、Zn更為均勻的沉淀以及它們之間更強(qiáng)的相互作用力，有利于得到高活性的催化劑。類似的現(xiàn)象在超重力法制備催化劑的研究中也有體現(xiàn)[20-21]。

圖10 不同溶液流速條件下催化劑的活性Fig.10 Activity of catalysts at different flow rate

3 結(jié) 論

采用微通道反應(yīng)器制備出晶粒粒徑小且銅鋅相互作用強(qiáng)的銅鋅催化劑，將其用于低溫液相合成甲醇反應(yīng)中，表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)共沉淀法在類似條件下制備所得催化劑更高的甲醇和甲酸乙酯活性。HRTEM和XPS表征均表明，微反應(yīng)器中Cu2+、Zn2+的沉淀過程更為均勻，CuO和ZnO之間的相互分散性更好，兩者之間的接觸也更為緊密。微混合器中強(qiáng)烈的湍動(dòng)和極小的空間，壓縮了不同物料間的擴(kuò)散距離，使Cu2+豐富區(qū)域和Zn2+豐富區(qū)域盡可能接近，是增強(qiáng)銅鋅之間相互作用并提高催化活性的主要原因。分段流實(shí)驗(yàn)和穩(wěn)定段管長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)表明，微反應(yīng)器可以避免不同停留時(shí)間物料過早地混合，使所有的物料在至關(guān)重要的早期的成核、團(tuán)聚、結(jié)構(gòu)重排等階段經(jīng)歷均勻一致的反應(yīng)歷程，有利于得到細(xì)小均勻的催化劑顆粒。實(shí)驗(yàn)還首次發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液混合后需要經(jīng)歷一個(gè)最短的停留時(shí)間，銅鋅催化劑前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)才能基本穩(wěn)定。

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Effects of reaction progress in microchannel on microstructure of Cu-Zn catalyst

CHEN Yuping1, JIANG Xin1, LU Jiangang2
(1College of Chemical & Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027,Zhejiang,China;2State Key Laboratory of
Industrial Control Technology,Department of Control Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027,Zhejiang,China)

The Cu/ZnO catalysts were preparedviamicrochannel reactor and characterized by TEM, XRD and XPS. It was difficult to find the individual CuO or ZnO region in HRTEM picture and XPS analysis indicated that the interaction between CuO and ZnO in microchannel samples was stronger than that in classical co-precipitation samples. The results of methanol synthesis from syngas in liquid manifested that the activity of microchannel catalysts was higher than that of classical co-precipitation catalysts. Comparing the precipitation in microchannel reactor with that of classical co-precipitation, it was found that the strong turbulent and tiny space resulted in a more uniform precipitation of Cu2+and Zn2+, intensifying the dispersion and interaction between copper and zinc. In addition, the plug flow in the microchannel reactor made Cu2+and Zn2+undergo more uniform reaction course and form catalysts with more homogeneous structure. The research on tube length indicated that 30 s of the residence time was needed for the Cu-Zn precursors to reach the preliminary structural stability.

microreactor; mixing; nanomaterials; catalyst microstructure; methanol synthesis

JIANG Xin, jiangx@zjuem.zju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150121

O 643.3

：A

：0438—1157（2015）10—3895—08

2015-01-26收到初稿，2015-05-11收到修改稿。

聯(lián)系人：蔣新。

：陳玉萍（1990—），女，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21276223)；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2010AA064905)；浙江省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(2009R50020)。

Received date: 2015-01-26.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21276223) and the National High Technology Research and Development Program of China (2010AA064905).