非水溶性鉀礦燒結(jié)-明礬石法并聯(lián)工藝?yán)贸跆?/h1>
2015-02-14 03:21:40趙鑿元河南綠源凈水劑廠鄭州450041
云南化工 2015年1期 關(guān)鍵詞：工藝
趙鑿元(河南綠源凈水劑廠,鄭州 450041)
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·專(zhuān)論綜述·
非水溶性鉀礦燒結(jié)-明礬石法并聯(lián)工藝?yán)贸跆?/p>
趙鑿元
(河南綠源凈水劑廠,鄭州 450041)
1 燒結(jié)-明礬石法并聯(lián)工藝的基礎(chǔ)
1.1 從含鉀鋁酸鈉溶液中分離K2O
1.1.1 K2O的沉淀析出
圖1 常壓沸點(diǎn)下種分母液中硫酸鈉的溶解度圖Fig.1 Mother liquor solubility of sodium sulfate under atmospheric boiling points
圖2 種分母液中K2O平衡濃度曲線(95℃)圖Fig.2 K2O equilibrium concentration curve(95 ℃)in the mother liquor
表1 不同條件下50 mL含鉀鋁酸鈉溶液中加入無(wú)水Na2SO4產(chǎn)生的氧化鉀分離效果Tab.1 The hydoxide seperation effect by adding anhydrous Na2SO4into 50 mL potassium sodium aluminate under different separation conditions
圖3 添加過(guò)量硫鈉種分母液中硫酸鈉的溶解度(25℃)圖Fig.3 Solubility of sodium sulfate by adding excess sodium sulfate into mother liquor(25 ℃)
1.1.3 鉀芒硝與鋁酸鈉溶液的分離
1.2 明礬石的生成 1.2.1 明礬石生成的影響因素
圖4 溫度和濃度對(duì)鉀明礬溶液平衡水解率的影響圖Fig.4 Effect of temperature and concentration of potassium alum solution on the balance hydrolysis rate
表2 水解原液鉀鋁鹽比例對(duì)水解率的影響Tab.2 Effect of the ratio of hydrolysis liquid potassium aluminum on hydrolysis rate
1.2.2 除鐵
利用不同價(jià)硫酸鐵鹽水解的差異性除鐵，F(xiàn)e2(SO4)3在pH值1.7左右時(shí)水解生成堿式硫酸鐵(低溫)或氫氧化鐵(高溫)析出，增大溶液中鐵離子濃度，提高溫度和pH值，都能加速水解，溶出時(shí)控制礦石稍微過(guò)量,將游離酸全部中和,并吸附生成的膠態(tài)Fe(OH)3，可最大限度脫除三價(jià)鐵；FeSO4水解析出時(shí)的pH值為6～7，混合溶液水解前將所含F(xiàn)e3+還原為Fe2+，能保證其水解過(guò)程不析出，水解后溶液中的Fe2+在回頭溶出時(shí)發(fā)生反應(yīng)：2FeSO4+2H2SO4Fe2(SO4)3+SO2+2H2O，又被氧化為Fe3+除掉，不會(huì)積累[7]。
1.2.3 設(shè)備保障
硫酸鋁鉀溶液水解需要能耐受230℃稀硫酸的高壓耐酸設(shè)備，工業(yè)上紅土鎳礦高壓酸浸曾采用鋼襯耐酸磚結(jié)構(gòu)的大型反應(yīng)釜,工作溫度可達(dá)230～260℃，壓力3.8～4.5 MPa，蒸汽或機(jī)械攪拌[11-12], 可滿足水解要求。閃蒸罐、沉降槽、過(guò)濾機(jī)、蒸發(fā)器等設(shè)備在高壓酸浸或硫酸法鈦白行業(yè)也都已成熟應(yīng)用。
2 燒結(jié)-明礬石法并聯(lián)工藝的應(yīng)用
2.1 燒結(jié)-明礬石法并聯(lián)工藝處理霞石(鉀長(zhǎng)石等)和明礬石礦
明礬石礦天然產(chǎn)出，純明礬石化學(xué)分子式為K2O·3Al2O3·4SO3·6H2O，含K2O 11.4%、Al2O337.0%、SO338.6%、H2O 13%，明礬石礦密度2.58～2.75,硬度3.5～4.0,在含大量石英時(shí),硬度可達(dá)7，自然界明礬石礦中部分K+總會(huì)被Na+類(lèi)質(zhì)同相取代，還可能有部分Al3+被Fe3+取代[7]，主要礦物成分：明礬石20%～50%，石英40%～60%，其次為高嶺石、葉臘石、絹云母、黃鐵礦。我國(guó)明礬石礦已查明儲(chǔ)量在3億t以上，居世界第三位，其中浙江占53%，安徽占41%，含量大于45%的富礦幾乎全部集中于這兩省，在福建、江蘇、山東、臺(tái)灣、四川、新疆等省(區(qū))亦見(jiàn)有明礬石礦礦床、礦點(diǎn)[13]。明礬石礦不溶于稀酸，但可溶于熱濃的苛性堿溶液，在其利用上曾系統(tǒng)研究過(guò)硫酸法、還原熱解法、氨堿法和氨酸法等工藝，均需將礦石先焙燒脫水[7]，由于污染嚴(yán)重和經(jīng)濟(jì)性差沒(méi)有產(chǎn)業(yè)化，目前煉制明礬仍是其主要用途。
圖5 燒結(jié)-明礬石方法并聯(lián)處理霞石(鉀長(zhǎng)石等)和明礬石礦工藝流程圖Fig.5 Parallel process of sintering-alunite method for nepheline(feldspar,etc.)and alunite process
2.2 燒結(jié)-明礬石法并聯(lián)工藝處理霞石(鉀長(zhǎng)石等)和鋰云母
鋰云母組成近似于KLi1.5Al1.5[AlSi3O10](OH、F)2，含有Al2O3以及Li2O、K2O、Rb2O、Cs2O等堿金屬氧化物,價(jià)值高，可作為合成純明礬石的原料。鋰云母密度2.8～3,硬度2.5～4[14]，我國(guó)江西宜春鋰云母可開(kāi)采儲(chǔ)量達(dá)110萬(wàn)t(折Li2O)，占全國(guó)鋰礦石儲(chǔ)量的31%[15]，新疆、四川、湖北、湖南、河南、廣東等地也有這類(lèi)礦物存在[12]。當(dāng)前鋰云母提鋰一般采用石灰石燒結(jié)法和硫酸法工藝，但都存在嚴(yán)重缺陷：前者使精礦貧化，蒸發(fā)量巨大；后者副產(chǎn)品處理棘手，表3為某企業(yè)年處理10萬(wàn)t鋰云母精礦制備高純碳酸鋰產(chǎn)品方案[16]，其中副產(chǎn)品總量為碳酸鋰主產(chǎn)品的32.65倍,鉀、鈉明礬6.64萬(wàn)t,石膏10.28萬(wàn)t。(截至2011年底，國(guó)內(nèi)鉀、氨明礬產(chǎn)能20萬(wàn)t,年產(chǎn)量10萬(wàn)t,過(guò)剩嚴(yán)重[17]。)析出明礬后溶液中大量過(guò)剩的Al2(SO4)3通過(guò)石灰乳沉淀，變寶為廢且降低鋰收率，還使生成的石膏摻雜，對(duì)石膏應(yīng)用非常不利。這些年鋰云母溶出工藝不斷進(jìn)步，能耗大幅下降,氧化鋰收率隨之提高,但在副產(chǎn)品的減排、利用上,卻一直沒(méi)有大的創(chuàng)新，受之掣肘，鋰云母提鋰試驗(yàn)企業(yè)為數(shù)眾多，有實(shí)質(zhì)進(jìn)展的極少, 尚處發(fā)展初期。采用燒結(jié)-明礬石法并聯(lián)工藝處理霞石(鉀長(zhǎng)石等)和鋰云母，可使鋰云母礦所含Al2O3、K2O和碳酸鋰生產(chǎn)流程中產(chǎn)生的Na2SO4全部高效利用，生成Al2O3和K2SO4。燒結(jié)-明礬石法并聯(lián)工藝處理霞石(鉀長(zhǎng)石等)和鋰云母工藝流程見(jiàn)圖6[14][16]。
表3 年處理10萬(wàn)t鋰云母制備高純碳酸鋰產(chǎn)品方案Tab.3 Programm for preparation of high purity lithium carbonate product by annual processing 100 000 t lepidolite
圖6 燒結(jié)-明礬石方法并聯(lián)處理霞石(鉀長(zhǎng)石等)和鋰云母工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.6 Parallel process of sintering-alunite method for nepheline(feldspar,etc.)and lepidolite process
新工藝基于硫酸鋰異于硫酸鈉和硫酸鉀，不生成礬類(lèi)[18]的性質(zhì),通過(guò)礬水解生成明礬石沉淀和鋰分離，消除了石灰除鋁時(shí)新生成的氫氧化鋁對(duì)鋰的吸附損失,近半的硫酸循環(huán)利用，石灰乳消耗、石膏產(chǎn)生削減超半，且石膏中的Al(OH)3雜質(zhì)大幅減少，便于利用，顯然，礦石越貧，新工藝的優(yōu)越性越突出，對(duì)綜合處理富含鈮、鉭等稀散金屬的難選貧鋰資源越有利。新工藝堿法燒結(jié)和酸法純明礬石的生成完全獨(dú)立，可在各自礦山建廠，運(yùn)輸純明礬石比運(yùn)輸鋰云母礦石經(jīng)濟(jì)靈活。
2.3 燒結(jié)-明礬石法并聯(lián)工藝處理霞石(鉀長(zhǎng)石等)和伊利石
伊利石是一種含鉀鋁硅酸鹽粘土礦物，化學(xué)組成K0.75(Al1.75R)[Si3.5Al0.5O10](OH)2(R為Mg﹑Fe等二價(jià)金屬)﹐一般含K2O 6%～9%，Al2O330%～35%，H2O 7.5%、Na2O 0.5%～1.5%[19]，SiO2因含雜質(zhì)不同變化較大，常伴有少量石英、蒙脫石、鐵鈦礦物、長(zhǎng)石、葉蠟石等雜質(zhì)，密度2.6～2.9，硬度1～2。和鋰云母一樣，人們對(duì)硫酸溶出伊利石有詳盡的研究，我國(guó)浙江、河南、河北伊利石礦探明儲(chǔ)量均超億t，山東、內(nèi)蒙、湖北、吉林、福建也已發(fā)現(xiàn)其礦藏[5]，目前伊利石在日用化工、陶瓷、電纜絕緣材料等工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用。伊利石礦既適合堿法燒結(jié)，生成含鉀鋁酸鈉溶液，又適合酸法合成純明礬石，工藝流程不再贅述。水解生成的純明礬石可與堿法精液合成種類(lèi)繁多的化學(xué)品氧化鋁，產(chǎn)生的Na2SO4稀溶液也能全部利用。生產(chǎn)冶金級(jí)產(chǎn)品可將純明礬石直接加入鋁酸鈉精制液中，溶出、種分同時(shí)進(jìn)行，只是酸堿中和需要提高堿法精液的硅量指數(shù)。
2.4 由鉀鈉芒硝生成硫酸鉀
鉀鈉芒硝分離法：先用少量冷水洗掉鉀鈉芒硝所含種母附液、Na2CO3及微量氟、釩、磷等的鈉鹽，再依據(jù)其不相稱(chēng)溶解的特性直接分離，流程如圖7[20-22]。
圖7 鉀鈉芒硝分離硫酸鉀工藝流程圖Fig.7 Separation process of potassium sulfate from sodium potassium Glauber
KCl轉(zhuǎn)化法：析出的鉀鈉芒硝冷水洗滌后，用KCl轉(zhuǎn)化為純K2SO4，流程如圖8[23-24]。
圖8 鉀鈉芒硝KCl轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)K2SO4工藝流程圖Fig.8 Production of potassium sulfate by potassium and sodium Glauber KCl transformation process
該法為芒硝轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀的第二步，已在工業(yè)上以萬(wàn)t規(guī)模生產(chǎn)，工藝簡(jiǎn)單可靠，多余的Na2SO4無(wú)需回頭，可增加明礬石礦的處理能力，但需消耗KCl，蒸發(fā)耗能大，而且副產(chǎn)品NaCl雜質(zhì)含量高，利用不易。
鋁酸鉀置換法：生成的鉀鈉芒硝溶于純鋁酸鉀溶液中,發(fā)生鉀鈉置換反應(yīng)[7]:
2KAl(OH)4+Na2SO4=2NaAl(OH)4+K2SO4，純鋁酸鉀用鉀長(zhǎng)石、伊利石等高鉀低鈉礦以石灰石燒結(jié)法制得，該法簡(jiǎn)單易行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鋁酸鉀逐漸變成了含鉀鋁酸鈉，所以，純凈的K2SO4需通過(guò)兩步反應(yīng)獲得，流程如圖9，含少量硫酸鈉雜質(zhì)的硫酸鉀也可通過(guò)冷水洗滌來(lái)純化。
圖9 鉀鈉芒硝鋁酸鉀置換法生產(chǎn)K2SO4工藝流程圖Fig.9 Production of potassium sulfate from potassium and sodium Glauber aluminum potassium replacement transformation process
3 新工藝優(yōu)化途徑
3.1 采用堿溶預(yù)脫硅工藝降低CaO和能源消耗
非水溶性鉀礦一般含有50%～65%的SiO2和僅20%左右的Al2O3，這樣的礦石配料燒結(jié)會(huì)消耗比自身還多的CaO,使熟料Al2O3與K2O之和低于20%，因鋁硅比太低，氧化鋁溶出率也會(huì)受到影響，采用堿溶預(yù)脫硅工藝(圖10)可降低CaO和能源消耗。液堿溶出高鉀礦時(shí)超過(guò)90%的K2O和10%左右的Al2O3進(jìn)入液相，溶出渣為水合鋁硅酸鈉Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O和Fe2O3等雜質(zhì)的混合物[25]，液相中K2O含量隨著堿的循環(huán)逐漸積累，達(dá)到一定程度不再增加，溶出渣變成K2O·Al2O3·2SiO2·nH2O[26]，可作為晶種脫硅后去燒結(jié)。圖10中方案1和2理論上不損失K2O，但需消耗氧化鈣，流程復(fù)雜；用生成的硅酸鈉鉀溶液繼續(xù)溶出明礬石法產(chǎn)出的細(xì)粒度活性硅渣，能在較溫和的條件下提高硅酸鈉模數(shù)，降低方案2成本，但酸溶渣中微量Fe2O3即可將硅酸鈉溶液染紅，影響白炭黑白度；方案3效率最高，產(chǎn)品附加值大，卻會(huì)造成K2O損失[3]，且K2O會(huì)影響某些分子篩產(chǎn)品質(zhì)量。
圖10 非水溶性鉀礦堿溶預(yù)脫硅工藝流程圖Fig.10 Non-water-soluble alkali-soluble potash pre-desilication process
3.2 采用干法燒結(jié)工藝
非水溶性鉀礦富鉀貧鋁，一般礦石自身堿比已達(dá)0.6左右，需外配的碳?jí)A少，而且溶出液全部種分無(wú)需回用，為干法燒結(jié)創(chuàng)造了絕佳條件，水泥行業(yè)含水32%～40%的料漿濕法燒結(jié)改干法后，燒成熱耗從 5 234～6 490 J/kg降為 3 140～3 768 J/kg，窯產(chǎn)能大幅提高，其干法燒結(jié)特點(diǎn)為：在預(yù)熱器和回轉(zhuǎn)窯之間增設(shè)分解爐，爐內(nèi)噴入占總?cè)济毫?0%～60%的煤粉，燃燒熱合并窯尾熱煙氣，在懸浮態(tài)或流化態(tài)下閃速加熱干磨好并烘干的生料粉，使90%以上的碳酸鹽在此分解，替代窯內(nèi)以堆積狀態(tài)進(jìn)行的氣料換熱分解過(guò)程，窯外預(yù)分解迅速、高效、低耗，減輕了窯的熱負(fù)荷，可縮短回轉(zhuǎn)窯長(zhǎng)度，有利于生產(chǎn)大型化，出窯熟料采用高效篦式冷卻機(jī)空氣冷卻，被加熱到不同溫度的熱空氣部分去回轉(zhuǎn)窯、分解爐助燃，部分和出預(yù)熱器廢氣合并用于煤粉、生料烘干，多余熱氣除塵后排空[27]。表4 為水泥行業(yè)在熟料濕法燒結(jié)工藝改干法燒結(jié)時(shí)曾經(jīng)碰到的困難和改進(jìn)措施，以資借鑒。
水泥窯用于不同成份的氧化鋁熟料燒結(jié)均可適應(yīng)[28],只是氧化鋁熟料燒結(jié)溫度低,易生成泥漿結(jié)圈,需要不同的熱工制度，俄羅斯有工廠在燒結(jié)霞石爐料時(shí),為了減少料漿中游離堿含量,避免泥漿結(jié)圈,從窯頭噴入部分堿溶液,未影響熟料質(zhì)量,堿含量更高的窯灰回伺,煤灰分進(jìn)入也均未影響質(zhì)量,說(shuō)明爐料在預(yù)熱分解帶是強(qiáng)烈混合的[7]。傳統(tǒng)燒結(jié)法需要回用碳分母液補(bǔ)堿,不能干法燒結(jié),俄羅斯開(kāi)發(fā)了半干法燒結(jié)霞石爐料工藝：出磨生料漿用壓濾機(jī)過(guò)濾，含水率由30%降至14%，再烘干，經(jīng)旋流換熱器焙燒預(yù)分解，最后在短窯中燒結(jié)，可使燃料單耗降低20%～25%，窯產(chǎn)能提高2倍[29]。
表4 水泥行業(yè)熟料干法燒結(jié)工藝曾經(jīng)碰到的困難和改進(jìn)措施Tab.4 Encountered difficulties and improvements in dry clinker sintering process of cement industry
在需要碳酸化分解來(lái)消耗多余鈉苛堿，或采用堿溶預(yù)脫硅工藝以及硅渣回用時(shí)，可選擇半干法燒結(jié)工藝，利用排空的多余廢熱氣烘干濕料餅。干法燒結(jié)將原來(lái)的濕-干-濕工藝簡(jiǎn)化為干-濕工藝，可大幅降低單位產(chǎn)品投資成本以及能源、水的消耗，顯著提高全員勞動(dòng)生產(chǎn)率，減少CO2、粉塵排放，使利用過(guò)剩的水泥產(chǎn)能生產(chǎn)硫酸鉀和氧化鋁成為可能。
3.3 增加產(chǎn)品種類(lèi)提高產(chǎn)品附加值
非水溶性鉀礦(不含明礬石礦)在陶瓷、玻璃、填料等行業(yè)有著廣泛用途，開(kāi)采出來(lái)的低鐵礦經(jīng)磁選除鐵可直接作為產(chǎn)品出售，除鐵尾礦與鐵含量較高的礦石一起用于溶出，利于資源的綜合利用，合成純明礬石時(shí)，還可利用水解生成的熱稀酸溶液對(duì)礦石酸洗除鐵，酸洗液回用于流程，鐵的去除率能達(dá)90%以上，可很好的擴(kuò)大產(chǎn)品使用范圍，提高附加值。溶出明礬石礦不配鈣，不會(huì)造成V2O5的損失，而且釩酸鈉的析出條件和鉀芒硝一致，有利V2O5回收；從溶出明礬石礦的循環(huán)母液中回收鎵，也比從低濃度種分母液中回收更具優(yōu)勢(shì)。
4 結(jié)語(yǔ)
前蘇聯(lián)在上世紀(jì)50年代初就開(kāi)始以霞石為原料,采用燒結(jié)法產(chǎn)生產(chǎn)氧化鋁和鉀鹽[30]，處理貧鋁資源，目前也只有堿石灰燒結(jié)法在工業(yè)上得到實(shí)際應(yīng)用，相關(guān)理論研究和工藝設(shè)備都已十分成熟，不足之處在于流程繁瑣冗長(zhǎng)，產(chǎn)品質(zhì)量差，能耗高，生產(chǎn)和基建投資大。酸法適應(yīng)高硅礦,不消耗石灰石，節(jié)能，產(chǎn)渣量小，但面臨酸的循環(huán)再生復(fù)雜、除鐵困難，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問(wèn)題，目前只應(yīng)用于鋁鹽行業(yè)，也已發(fā)展成熟，2011年國(guó)內(nèi)硫酸鋁產(chǎn)量達(dá)110萬(wàn)t[17]。以K2O為紐帶，通過(guò)明礬石將酸法和堿法工藝結(jié)合，能揚(yáng)長(zhǎng)避短，相得益彰。我國(guó)天然明礬石礦儲(chǔ)量豐富，可省去酸法部分，使新工藝更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
新工藝燒結(jié)法和明礬石法用到的不同原料，我國(guó)安徽、浙江、四川、新疆等許多省份同時(shí)具備，采用這些分布廣泛、儲(chǔ)量巨大，目前仍無(wú)法規(guī)模利用的資源，生產(chǎn)短缺的鉀鹽和氧化鋁，其它廉價(jià)產(chǎn)品如水泥、低鐵精礦等就地消化，整個(gè)生產(chǎn)已不再囿于冶金范疇，而成為綜合性的產(chǎn)業(yè)。新工藝在燒結(jié)、明礬石生成以及二者結(jié)合等工序，都有巨大改進(jìn)空間，能夠有效降低生產(chǎn)成本,產(chǎn)品種類(lèi)的拓展開(kāi)發(fā)也有無(wú)窮潛力，可不斷提高產(chǎn)品附加值，形成層次不同的產(chǎn)品陣列，此消彼長(zhǎng)，隨意調(diào)整，具有很大的市場(chǎng)彈性。
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Preliminary Study on Utilizing of a Parallel Process of Non-water-soluble Potash Sintering and Alunite Method
ZHAO Zao-yuan
(Henan Luyuan water purifying plant, Zhengzhou 450041, China)
趙鑿元(1975-)，男，陜西周至人，高級(jí)工程師，主要研究氧化鋁生產(chǎn)技術(shù)及復(fù)雜多金屬礦物分離。8916808zy@163.com。
12.3969/j.issn.1004-275X.2015.01.007
TF111
A
1004-275X(2015)01-0024-08
收稿：2014-10-30
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趙鑿元(河南綠源凈水劑廠,鄭州 450041)
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·專(zhuān)論綜述·
非水溶性鉀礦燒結(jié)-明礬石法并聯(lián)工藝?yán)贸跆?/p>
趙鑿元
(河南綠源凈水劑廠,鄭州 450041)
1 燒結(jié)-明礬石法并聯(lián)工藝的基礎(chǔ)
1.1 從含鉀鋁酸鈉溶液中分離K2O
1.1.1 K2O的沉淀析出
圖1 常壓沸點(diǎn)下種分母液中硫酸鈉的溶解度圖Fig.1 Mother liquor solubility of sodium sulfate under atmospheric boiling points
圖2 種分母液中K2O平衡濃度曲線(95℃)圖Fig.2 K2O equilibrium concentration curve(95 ℃)in the mother liquor
表1 不同條件下50 mL含鉀鋁酸鈉溶液中加入無(wú)水Na2SO4產(chǎn)生的氧化鉀分離效果Tab.1 The hydoxide seperation effect by adding anhydrous Na2SO4into 50 mL potassium sodium aluminate under different separation conditions
圖3 添加過(guò)量硫鈉種分母液中硫酸鈉的溶解度(25℃)圖Fig.3 Solubility of sodium sulfate by adding excess sodium sulfate into mother liquor(25 ℃)
1.1.3 鉀芒硝與鋁酸鈉溶液的分離
1.2 明礬石的生成 1.2.1 明礬石生成的影響因素
圖4 溫度和濃度對(duì)鉀明礬溶液平衡水解率的影響圖Fig.4 Effect of temperature and concentration of potassium alum solution on the balance hydrolysis rate
表2 水解原液鉀鋁鹽比例對(duì)水解率的影響Tab.2 Effect of the ratio of hydrolysis liquid potassium aluminum on hydrolysis rate
1.2.2 除鐵
利用不同價(jià)硫酸鐵鹽水解的差異性除鐵，F(xiàn)e2(SO4)3在pH值1.7左右時(shí)水解生成堿式硫酸鐵(低溫)或氫氧化鐵(高溫)析出，增大溶液中鐵離子濃度，提高溫度和pH值，都能加速水解，溶出時(shí)控制礦石稍微過(guò)量,將游離酸全部中和,并吸附生成的膠態(tài)Fe(OH)3，可最大限度脫除三價(jià)鐵；FeSO4水解析出時(shí)的pH值為6～7，混合溶液水解前將所含F(xiàn)e3+還原為Fe2+，能保證其水解過(guò)程不析出，水解后溶液中的Fe2+在回頭溶出時(shí)發(fā)生反應(yīng)：2FeSO4+2H2SO4Fe2(SO4)3+SO2+2H2O，又被氧化為Fe3+除掉，不會(huì)積累[7]。
1.2.3 設(shè)備保障
硫酸鋁鉀溶液水解需要能耐受230℃稀硫酸的高壓耐酸設(shè)備，工業(yè)上紅土鎳礦高壓酸浸曾采用鋼襯耐酸磚結(jié)構(gòu)的大型反應(yīng)釜,工作溫度可達(dá)230～260℃，壓力3.8～4.5 MPa，蒸汽或機(jī)械攪拌[11-12], 可滿足水解要求。閃蒸罐、沉降槽、過(guò)濾機(jī)、蒸發(fā)器等設(shè)備在高壓酸浸或硫酸法鈦白行業(yè)也都已成熟應(yīng)用。
2 燒結(jié)-明礬石法并聯(lián)工藝的應(yīng)用
2.1 燒結(jié)-明礬石法并聯(lián)工藝處理霞石(鉀長(zhǎng)石等)和明礬石礦
明礬石礦天然產(chǎn)出，純明礬石化學(xué)分子式為K2O·3Al2O3·4SO3·6H2O，含K2O 11.4%、Al2O337.0%、SO338.6%、H2O 13%，明礬石礦密度2.58～2.75,硬度3.5～4.0,在含大量石英時(shí),硬度可達(dá)7，自然界明礬石礦中部分K+總會(huì)被Na+類(lèi)質(zhì)同相取代，還可能有部分Al3+被Fe3+取代[7]，主要礦物成分：明礬石20%～50%，石英40%～60%，其次為高嶺石、葉臘石、絹云母、黃鐵礦。我國(guó)明礬石礦已查明儲(chǔ)量在3億t以上，居世界第三位，其中浙江占53%，安徽占41%，含量大于45%的富礦幾乎全部集中于這兩省，在福建、江蘇、山東、臺(tái)灣、四川、新疆等省(區(qū))亦見(jiàn)有明礬石礦礦床、礦點(diǎn)[13]。明礬石礦不溶于稀酸，但可溶于熱濃的苛性堿溶液，在其利用上曾系統(tǒng)研究過(guò)硫酸法、還原熱解法、氨堿法和氨酸法等工藝，均需將礦石先焙燒脫水[7]，由于污染嚴(yán)重和經(jīng)濟(jì)性差沒(méi)有產(chǎn)業(yè)化，目前煉制明礬仍是其主要用途。
圖5 燒結(jié)-明礬石方法并聯(lián)處理霞石(鉀長(zhǎng)石等)和明礬石礦工藝流程圖Fig.5 Parallel process of sintering-alunite method for nepheline(feldspar,etc.)and alunite process
2.2 燒結(jié)-明礬石法并聯(lián)工藝處理霞石(鉀長(zhǎng)石等)和鋰云母
鋰云母組成近似于KLi1.5Al1.5[AlSi3O10](OH、F)2，含有Al2O3以及Li2O、K2O、Rb2O、Cs2O等堿金屬氧化物,價(jià)值高，可作為合成純明礬石的原料。鋰云母密度2.8～3,硬度2.5～4[14]，我國(guó)江西宜春鋰云母可開(kāi)采儲(chǔ)量達(dá)110萬(wàn)t(折Li2O)，占全國(guó)鋰礦石儲(chǔ)量的31%[15]，新疆、四川、湖北、湖南、河南、廣東等地也有這類(lèi)礦物存在[12]。當(dāng)前鋰云母提鋰一般采用石灰石燒結(jié)法和硫酸法工藝，但都存在嚴(yán)重缺陷：前者使精礦貧化，蒸發(fā)量巨大；后者副產(chǎn)品處理棘手，表3為某企業(yè)年處理10萬(wàn)t鋰云母精礦制備高純碳酸鋰產(chǎn)品方案[16]，其中副產(chǎn)品總量為碳酸鋰主產(chǎn)品的32.65倍,鉀、鈉明礬6.64萬(wàn)t,石膏10.28萬(wàn)t。(截至2011年底，國(guó)內(nèi)鉀、氨明礬產(chǎn)能20萬(wàn)t,年產(chǎn)量10萬(wàn)t,過(guò)剩嚴(yán)重[17]。)析出明礬后溶液中大量過(guò)剩的Al2(SO4)3通過(guò)石灰乳沉淀，變寶為廢且降低鋰收率，還使生成的石膏摻雜，對(duì)石膏應(yīng)用非常不利。這些年鋰云母溶出工藝不斷進(jìn)步，能耗大幅下降,氧化鋰收率隨之提高,但在副產(chǎn)品的減排、利用上,卻一直沒(méi)有大的創(chuàng)新，受之掣肘，鋰云母提鋰試驗(yàn)企業(yè)為數(shù)眾多，有實(shí)質(zhì)進(jìn)展的極少, 尚處發(fā)展初期。采用燒結(jié)-明礬石法并聯(lián)工藝處理霞石(鉀長(zhǎng)石等)和鋰云母，可使鋰云母礦所含Al2O3、K2O和碳酸鋰生產(chǎn)流程中產(chǎn)生的Na2SO4全部高效利用，生成Al2O3和K2SO4。燒結(jié)-明礬石法并聯(lián)工藝處理霞石(鉀長(zhǎng)石等)和鋰云母工藝流程見(jiàn)圖6[14][16]。
表3 年處理10萬(wàn)t鋰云母制備高純碳酸鋰產(chǎn)品方案Tab.3 Programm for preparation of high purity lithium carbonate product by annual processing 100 000 t lepidolite
圖6 燒結(jié)-明礬石方法并聯(lián)處理霞石(鉀長(zhǎng)石等)和鋰云母工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.6 Parallel process of sintering-alunite method for nepheline(feldspar,etc.)and lepidolite process
新工藝基于硫酸鋰異于硫酸鈉和硫酸鉀，不生成礬類(lèi)[18]的性質(zhì),通過(guò)礬水解生成明礬石沉淀和鋰分離，消除了石灰除鋁時(shí)新生成的氫氧化鋁對(duì)鋰的吸附損失,近半的硫酸循環(huán)利用，石灰乳消耗、石膏產(chǎn)生削減超半，且石膏中的Al(OH)3雜質(zhì)大幅減少，便于利用，顯然，礦石越貧，新工藝的優(yōu)越性越突出，對(duì)綜合處理富含鈮、鉭等稀散金屬的難選貧鋰資源越有利。新工藝堿法燒結(jié)和酸法純明礬石的生成完全獨(dú)立，可在各自礦山建廠，運(yùn)輸純明礬石比運(yùn)輸鋰云母礦石經(jīng)濟(jì)靈活。
2.3 燒結(jié)-明礬石法并聯(lián)工藝處理霞石(鉀長(zhǎng)石等)和伊利石
伊利石是一種含鉀鋁硅酸鹽粘土礦物，化學(xué)組成K0.75(Al1.75R)[Si3.5Al0.5O10](OH)2(R為Mg﹑Fe等二價(jià)金屬)﹐一般含K2O 6%～9%，Al2O330%～35%，H2O 7.5%、Na2O 0.5%～1.5%[19]，SiO2因含雜質(zhì)不同變化較大，常伴有少量石英、蒙脫石、鐵鈦礦物、長(zhǎng)石、葉蠟石等雜質(zhì)，密度2.6～2.9，硬度1～2。和鋰云母一樣，人們對(duì)硫酸溶出伊利石有詳盡的研究，我國(guó)浙江、河南、河北伊利石礦探明儲(chǔ)量均超億t，山東、內(nèi)蒙、湖北、吉林、福建也已發(fā)現(xiàn)其礦藏[5]，目前伊利石在日用化工、陶瓷、電纜絕緣材料等工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用。伊利石礦既適合堿法燒結(jié)，生成含鉀鋁酸鈉溶液，又適合酸法合成純明礬石，工藝流程不再贅述。水解生成的純明礬石可與堿法精液合成種類(lèi)繁多的化學(xué)品氧化鋁，產(chǎn)生的Na2SO4稀溶液也能全部利用。生產(chǎn)冶金級(jí)產(chǎn)品可將純明礬石直接加入鋁酸鈉精制液中，溶出、種分同時(shí)進(jìn)行，只是酸堿中和需要提高堿法精液的硅量指數(shù)。
2.4 由鉀鈉芒硝生成硫酸鉀
鉀鈉芒硝分離法：先用少量冷水洗掉鉀鈉芒硝所含種母附液、Na2CO3及微量氟、釩、磷等的鈉鹽，再依據(jù)其不相稱(chēng)溶解的特性直接分離，流程如圖7[20-22]。
圖7 鉀鈉芒硝分離硫酸鉀工藝流程圖Fig.7 Separation process of potassium sulfate from sodium potassium Glauber
KCl轉(zhuǎn)化法：析出的鉀鈉芒硝冷水洗滌后，用KCl轉(zhuǎn)化為純K2SO4，流程如圖8[23-24]。
圖8 鉀鈉芒硝KCl轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)K2SO4工藝流程圖Fig.8 Production of potassium sulfate by potassium and sodium Glauber KCl transformation process
該法為芒硝轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)硫酸鉀的第二步，已在工業(yè)上以萬(wàn)t規(guī)模生產(chǎn)，工藝簡(jiǎn)單可靠，多余的Na2SO4無(wú)需回頭，可增加明礬石礦的處理能力，但需消耗KCl，蒸發(fā)耗能大，而且副產(chǎn)品NaCl雜質(zhì)含量高，利用不易。
鋁酸鉀置換法：生成的鉀鈉芒硝溶于純鋁酸鉀溶液中,發(fā)生鉀鈉置換反應(yīng)[7]:
2KAl(OH)4+Na2SO4=2NaAl(OH)4+K2SO4，純鋁酸鉀用鉀長(zhǎng)石、伊利石等高鉀低鈉礦以石灰石燒結(jié)法制得，該法簡(jiǎn)單易行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鋁酸鉀逐漸變成了含鉀鋁酸鈉，所以，純凈的K2SO4需通過(guò)兩步反應(yīng)獲得，流程如圖9，含少量硫酸鈉雜質(zhì)的硫酸鉀也可通過(guò)冷水洗滌來(lái)純化。
圖9 鉀鈉芒硝鋁酸鉀置換法生產(chǎn)K2SO4工藝流程圖Fig.9 Production of potassium sulfate from potassium and sodium Glauber aluminum potassium replacement transformation process
3 新工藝優(yōu)化途徑
3.1 采用堿溶預(yù)脫硅工藝降低CaO和能源消耗
非水溶性鉀礦一般含有50%～65%的SiO2和僅20%左右的Al2O3，這樣的礦石配料燒結(jié)會(huì)消耗比自身還多的CaO,使熟料Al2O3與K2O之和低于20%，因鋁硅比太低，氧化鋁溶出率也會(huì)受到影響，采用堿溶預(yù)脫硅工藝(圖10)可降低CaO和能源消耗。液堿溶出高鉀礦時(shí)超過(guò)90%的K2O和10%左右的Al2O3進(jìn)入液相，溶出渣為水合鋁硅酸鈉Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O和Fe2O3等雜質(zhì)的混合物[25]，液相中K2O含量隨著堿的循環(huán)逐漸積累，達(dá)到一定程度不再增加，溶出渣變成K2O·Al2O3·2SiO2·nH2O[26]，可作為晶種脫硅后去燒結(jié)。圖10中方案1和2理論上不損失K2O，但需消耗氧化鈣，流程復(fù)雜；用生成的硅酸鈉鉀溶液繼續(xù)溶出明礬石法產(chǎn)出的細(xì)粒度活性硅渣，能在較溫和的條件下提高硅酸鈉模數(shù)，降低方案2成本，但酸溶渣中微量Fe2O3即可將硅酸鈉溶液染紅，影響白炭黑白度；方案3效率最高，產(chǎn)品附加值大，卻會(huì)造成K2O損失[3]，且K2O會(huì)影響某些分子篩產(chǎn)品質(zhì)量。
圖10 非水溶性鉀礦堿溶預(yù)脫硅工藝流程圖Fig.10 Non-water-soluble alkali-soluble potash pre-desilication process
3.2 采用干法燒結(jié)工藝
非水溶性鉀礦富鉀貧鋁，一般礦石自身堿比已達(dá)0.6左右，需外配的碳?jí)A少，而且溶出液全部種分無(wú)需回用，為干法燒結(jié)創(chuàng)造了絕佳條件，水泥行業(yè)含水32%～40%的料漿濕法燒結(jié)改干法后，燒成熱耗從 5 234～6 490 J/kg降為 3 140～3 768 J/kg，窯產(chǎn)能大幅提高，其干法燒結(jié)特點(diǎn)為：在預(yù)熱器和回轉(zhuǎn)窯之間增設(shè)分解爐，爐內(nèi)噴入占總?cè)济毫?0%～60%的煤粉，燃燒熱合并窯尾熱煙氣，在懸浮態(tài)或流化態(tài)下閃速加熱干磨好并烘干的生料粉，使90%以上的碳酸鹽在此分解，替代窯內(nèi)以堆積狀態(tài)進(jìn)行的氣料換熱分解過(guò)程，窯外預(yù)分解迅速、高效、低耗，減輕了窯的熱負(fù)荷，可縮短回轉(zhuǎn)窯長(zhǎng)度，有利于生產(chǎn)大型化，出窯熟料采用高效篦式冷卻機(jī)空氣冷卻，被加熱到不同溫度的熱空氣部分去回轉(zhuǎn)窯、分解爐助燃，部分和出預(yù)熱器廢氣合并用于煤粉、生料烘干，多余熱氣除塵后排空[27]。表4 為水泥行業(yè)在熟料濕法燒結(jié)工藝改干法燒結(jié)時(shí)曾經(jīng)碰到的困難和改進(jìn)措施，以資借鑒。
水泥窯用于不同成份的氧化鋁熟料燒結(jié)均可適應(yīng)[28],只是氧化鋁熟料燒結(jié)溫度低,易生成泥漿結(jié)圈,需要不同的熱工制度，俄羅斯有工廠在燒結(jié)霞石爐料時(shí),為了減少料漿中游離堿含量,避免泥漿結(jié)圈,從窯頭噴入部分堿溶液,未影響熟料質(zhì)量,堿含量更高的窯灰回伺,煤灰分進(jìn)入也均未影響質(zhì)量,說(shuō)明爐料在預(yù)熱分解帶是強(qiáng)烈混合的[7]。傳統(tǒng)燒結(jié)法需要回用碳分母液補(bǔ)堿,不能干法燒結(jié),俄羅斯開(kāi)發(fā)了半干法燒結(jié)霞石爐料工藝：出磨生料漿用壓濾機(jī)過(guò)濾，含水率由30%降至14%，再烘干，經(jīng)旋流換熱器焙燒預(yù)分解，最后在短窯中燒結(jié)，可使燃料單耗降低20%～25%，窯產(chǎn)能提高2倍[29]。
表4 水泥行業(yè)熟料干法燒結(jié)工藝曾經(jīng)碰到的困難和改進(jìn)措施Tab.4 Encountered difficulties and improvements in dry clinker sintering process of cement industry
在需要碳酸化分解來(lái)消耗多余鈉苛堿，或采用堿溶預(yù)脫硅工藝以及硅渣回用時(shí)，可選擇半干法燒結(jié)工藝，利用排空的多余廢熱氣烘干濕料餅。干法燒結(jié)將原來(lái)的濕-干-濕工藝簡(jiǎn)化為干-濕工藝，可大幅降低單位產(chǎn)品投資成本以及能源、水的消耗，顯著提高全員勞動(dòng)生產(chǎn)率，減少CO2、粉塵排放，使利用過(guò)剩的水泥產(chǎn)能生產(chǎn)硫酸鉀和氧化鋁成為可能。
3.3 增加產(chǎn)品種類(lèi)提高產(chǎn)品附加值
非水溶性鉀礦(不含明礬石礦)在陶瓷、玻璃、填料等行業(yè)有著廣泛用途，開(kāi)采出來(lái)的低鐵礦經(jīng)磁選除鐵可直接作為產(chǎn)品出售，除鐵尾礦與鐵含量較高的礦石一起用于溶出，利于資源的綜合利用，合成純明礬石時(shí)，還可利用水解生成的熱稀酸溶液對(duì)礦石酸洗除鐵，酸洗液回用于流程，鐵的去除率能達(dá)90%以上，可很好的擴(kuò)大產(chǎn)品使用范圍，提高附加值。溶出明礬石礦不配鈣，不會(huì)造成V2O5的損失，而且釩酸鈉的析出條件和鉀芒硝一致，有利V2O5回收；從溶出明礬石礦的循環(huán)母液中回收鎵，也比從低濃度種分母液中回收更具優(yōu)勢(shì)。
4 結(jié)語(yǔ)
前蘇聯(lián)在上世紀(jì)50年代初就開(kāi)始以霞石為原料,采用燒結(jié)法產(chǎn)生產(chǎn)氧化鋁和鉀鹽[30]，處理貧鋁資源，目前也只有堿石灰燒結(jié)法在工業(yè)上得到實(shí)際應(yīng)用，相關(guān)理論研究和工藝設(shè)備都已十分成熟，不足之處在于流程繁瑣冗長(zhǎng)，產(chǎn)品質(zhì)量差，能耗高，生產(chǎn)和基建投資大。酸法適應(yīng)高硅礦,不消耗石灰石，節(jié)能，產(chǎn)渣量小，但面臨酸的循環(huán)再生復(fù)雜、除鐵困難，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問(wèn)題，目前只應(yīng)用于鋁鹽行業(yè)，也已發(fā)展成熟，2011年國(guó)內(nèi)硫酸鋁產(chǎn)量達(dá)110萬(wàn)t[17]。以K2O為紐帶，通過(guò)明礬石將酸法和堿法工藝結(jié)合，能揚(yáng)長(zhǎng)避短，相得益彰。我國(guó)天然明礬石礦儲(chǔ)量豐富，可省去酸法部分，使新工藝更具競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
新工藝燒結(jié)法和明礬石法用到的不同原料，我國(guó)安徽、浙江、四川、新疆等許多省份同時(shí)具備，采用這些分布廣泛、儲(chǔ)量巨大，目前仍無(wú)法規(guī)模利用的資源，生產(chǎn)短缺的鉀鹽和氧化鋁，其它廉價(jià)產(chǎn)品如水泥、低鐵精礦等就地消化，整個(gè)生產(chǎn)已不再囿于冶金范疇，而成為綜合性的產(chǎn)業(yè)。新工藝在燒結(jié)、明礬石生成以及二者結(jié)合等工序，都有巨大改進(jìn)空間，能夠有效降低生產(chǎn)成本,產(chǎn)品種類(lèi)的拓展開(kāi)發(fā)也有無(wú)窮潛力，可不斷提高產(chǎn)品附加值，形成層次不同的產(chǎn)品陣列，此消彼長(zhǎng)，隨意調(diào)整，具有很大的市場(chǎng)彈性。
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Preliminary Study on Utilizing of a Parallel Process of Non-water-soluble Potash Sintering and Alunite Method
ZHAO Zao-yuan
(Henan Luyuan water purifying plant, Zhengzhou 450041, China)
趙鑿元(1975-)，男，陜西周至人，高級(jí)工程師，主要研究氧化鋁生產(chǎn)技術(shù)及復(fù)雜多金屬礦物分離。8916808zy@163.com。
12.3969/j.issn.1004-275X.2015.01.007
TF111
A
1004-275X(2015)01-0024-08
收稿：2014-10-30
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