馬公喆，楊曉麗，汪文超，陳云秀

(曲靖師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，云南曲靖655011)

水分含量是煤品質(zhì)非常重要的檢測參數(shù)之一，水分含量對(duì)煤加工、運(yùn)輸、銷售均起到至關(guān)重要的作用。水分傳統(tǒng)檢測方法是熱重分析，缺點(diǎn)是耗時(shí)較長。近紅外光譜采集1 100～2 500 nm范圍內(nèi)的光，主要反映物質(zhì)分子中C－H、N－H、O－H、C－O和S－H等基團(tuán)振動(dòng)的合頻與倍頻吸收［1］。因此，近紅外光譜可以通過O－H基團(tuán)吸收獲得水分含量信息。目前已有一些科研工作者對(duì)近紅外光譜技術(shù)用于煤中水分含量的檢測進(jìn)行了研究。武中巨等采用近紅外光譜技術(shù)和偏最小二乘對(duì)褐煤品質(zhì)進(jìn)行了快速檢測，結(jié)果表明水分檢測誤差較大［2］。Dong W K等從近紅外光譜中提取了5個(gè)波長點(diǎn)用于實(shí)現(xiàn)煤品質(zhì)的快速檢測，檢測誤差在10%左右［3］。Wang Y等將小波變換方法用于提高近紅外光譜在煤品質(zhì)檢測中的應(yīng)用并低降建模難度［4－6］。

本文針對(duì)煙煤中水分含量的近紅外快速檢測，采用常用的主成分分析和偏最小二乘回歸建立檢測模型。

1 實(shí)驗(yàn)

采集曲靖富源地區(qū)煙煤樣品100個(gè)，將煤樣粉碎研磨到0.180 mm(80目)。采用熱重分析檢測煤樣中水分含量［7］。精確稱量空氣干燥煤樣1.0±0.1 g(精確至0.000 2g)，將煤樣平鋪于干燥恒重的Φ40 mm稱量瓶。打開稱量瓶蓋，放入預(yù)先鼓風(fēng)并已加熱至105～110℃的干燥箱中，在一直鼓風(fēng)的條件下干燥40 min。從干燥箱中取出稱量瓶，立即蓋上蓋，放入干燥器中冷卻至室溫(約20 min)后，稱量。再進(jìn)行檢查性干燥，每次30 min，直到連續(xù)兩次干燥煤樣的質(zhì)量減少不超過0.001 g或質(zhì)量增加時(shí)為止。

采用Thermo AntarisⅡ光譜儀采集煙煤的近紅外光譜數(shù)據(jù)，光譜范圍4 000～12 000 cm－1，分辨率8 cm－1，掃描次數(shù)8。

2 算法

2.1 偏最小二乘

偏最小二乘(partial least squares，PLS)［8］是一種基于因子分析的多變量校正方法，利用自變量矩陣中提取出的隱變量來建立模型，可以充分利用因變量矩陣和自變量矩陣的信息。PLS比多元線性回歸、主成分回歸等線性模型更穩(wěn)定。

偏最小二乘法的基本數(shù)學(xué)模型為:

式中n為樣本數(shù)，r為自變量數(shù)，m為因變量數(shù)，s為隱變量數(shù)。E和F分別為關(guān)于X和Y的線性模型的殘差矩陣。

當(dāng)E的元素服從正態(tài)分布時(shí)，根據(jù)最大熵原理，最大熵Hmax的大小取決于方差σ2:

此處eij為殘差，(r－s)為自由度。當(dāng)σ2最小時(shí)，建立的數(shù)學(xué)模型具有最佳的預(yù)測效果。

PLS中的隱變量個(gè)數(shù)是十分重要的，只有確定出恰當(dāng)?shù)碾[變量數(shù)，才能消除噪聲、避免過度擬合、獲得良好預(yù)測效果。PLS一般采用交互驗(yàn)證(Cross－validation)的預(yù)測誤差平方和(predicted error sum of squares，PRESS)確定隱變量數(shù)，當(dāng)PRESS最小時(shí)，該隱變量數(shù)最佳。

2.2 主成分分析

主成分分析(principal component analysis，PCA)是一種統(tǒng)計(jì)分析方法，可以進(jìn)行數(shù)據(jù)降維、變量提取、數(shù)據(jù)壓縮、分類、聚類等處理［9］。主成分分析將數(shù)據(jù)進(jìn)行特征分解，構(gòu)造新變量(稱為主成分)并保證各變量之間正交。方差越大的主成分含原變量信息量越大。提取較少幾個(gè)主成分就可以包含原數(shù)據(jù)的信息，將高維數(shù)據(jù)降到低維。

3 結(jié)果與討論

首先采用PCA將含有1557個(gè)變量的高維近紅外光譜數(shù)據(jù)映射到低維空間，再根據(jù)低維特征變量建立PLS模型。為了檢驗(yàn)建模效率，將100個(gè)樣本分為校正集和預(yù)測集，其中校正集包含85個(gè)樣本，預(yù)測集包含15個(gè)樣本。

3.1 PLS隱變量數(shù)

PLS先提取數(shù)據(jù)的特征信息(隱變量)再建立預(yù)測模型，因此提取出的特征數(shù)目(隱變量數(shù))會(huì)直接影響模型的性能。考察了1～15個(gè)隱變量數(shù)下模型的預(yù)測性能，結(jié)果見表1。從表1中可見，隨著PLS隱變量數(shù)的增加，預(yù)測誤差先減小后增大。當(dāng)隱變量數(shù)為3時(shí)，預(yù)測最準(zhǔn)確，平均預(yù)測絕對(duì)百分誤差為0.0828。

表1 PLS隱變量數(shù)對(duì)模型檢測精度的影響Tab.1 Effect of the number of hidden variables PLS on model detection accuracy

PLS 主分量個(gè)數(shù) 平均預(yù)測絕對(duì)誤差 平均預(yù)測絕對(duì)百分誤差0.0023 0.0927 5 0.0021 0.0856 6 0.0025 0.0977 7 0.0024 0.0971 9 0.0029 0.1156 10 0.0031 0.1247 11 0.003 0.1202 12 0.0032 0.126 13 0.0034 0.1342 14 0.0033 0.1328 4 15 0.0033 0.1323

3.2 PCA主成分?jǐn)?shù)

PCA提取出的主成分包含樣本有用信息并能剔除一部分無用信息，主成分個(gè)數(shù)直接決定數(shù)據(jù)壓縮及濾噪效果。本文將PLS主分量數(shù)固定為3，考察了PCA主成分?jǐn)?shù)3～30對(duì)建模的影響，見圖1。

圖1 PCA主成分?jǐn)?shù)對(duì)預(yù)測效果的影響Fig.1 Effect of PCA main components on predict result

圖1表明，隨著主成分?jǐn)?shù)的增加，平均預(yù)測絕對(duì)誤差和平均預(yù)測絕對(duì)百分誤差呈現(xiàn)相同的變化趨勢，隨著波動(dòng)先下降后上升。當(dāng)主成分?jǐn)?shù)為16時(shí)獲得最低平均預(yù)測絕對(duì)百分誤差，0.0728。

3.3 PCA－PLS預(yù)測結(jié)果

為了進(jìn)一步考察模型的預(yù)測性能，表2列出了真實(shí)結(jié)果、預(yù)測結(jié)果和預(yù)測百分誤差。結(jié)果表明有5個(gè)樣本預(yù)測偏差較大，超過了0.1，其余10個(gè)樣本預(yù)測效果較好?？偠灾?，可以通過PCA－PLS方法結(jié)合近紅外技術(shù)實(shí)現(xiàn)煙煤中水分檢測。

表2 PCA－PLS結(jié)果Tab.2 PCA－PLS results

4 結(jié)論

本文收集了100個(gè)煙煤樣品，針對(duì)煙煤水分檢測探討了近紅外光譜法快速檢測的可行性。采用主成分分析和偏最小二乘分析近紅外光譜，主成分分析用來對(duì)近紅外光譜壓縮、濾噪，偏最小二乘用來建立檢測模型。通過對(duì)模型參數(shù)的考察和優(yōu)化，最佳平均預(yù)測絕對(duì)百分誤差為0.0728。結(jié)果表明近紅外光譜技術(shù)可以用于煙煤水分快速檢測。

［1］McDonald R S.Infrared spectrometry［J］.Analytical Chemistry，1984，56:349R－372R.

［2］武中臣，熊智新，王海東，等.褐煤品質(zhì)的傅里葉變換近紅外光譜定量分析［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2008，25(5):819－823.

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［5］Wang S，F(xiàn)eng X，Zhou J，et al.Fourier transform near infrared spectroscopy analysis of power plant coal quality［J］.Advanced Materials Research，2011，236－238:799－803.

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