劉國杰 黑恩成

(華東理工大學化學系 上海200237)

在溶劑A中加入溶質(zhì)B而變成二元溶液時，由于組分間的相互作用，系統(tǒng)會偏離理想狀態(tài)。然而，它們的化學勢改變卻嚴格地遵守Gibbs-Duhem方程:

式中μi=+RTlnγixi，dμi=RTdlnγi+RTdlnxi。式(1)也可表示為:

由于xAdlnxA+xBdlnxB=dxA+dxB=0，故式(2)可表示為:

或者為:

25℃時，在質(zhì)量摩爾濃度b=2 mol/kg的KCl水溶液中，溶質(zhì)KCl的物質(zhì)的量分數(shù)xB=0.0672，溶劑水的物質(zhì)的量分數(shù)xA=0.9328，實驗測得KCl的平均離子活度因子γ±=0.614，水的活度因子γA=1.004 ?？梢?，溶質(zhì)的γ±變得明顯小于1，而溶劑的活度因子幾乎沒有改變。

由熱力學可知，活度因子γi是作為組分i偏離理想狀態(tài)的程度而引入的。上述例子表明，對于電解質(zhì)稀溶液中的溶劑，γA并不是一個表征其非理想性的滿意指標。Bjerrum為此引入了一個溶劑的滲透因子，便是為了增加稀溶液中溶劑非理想性的靈敏度。

1 滲透壓與滲透因子

何謂滲透因子?這個問題可從溶液的滲透壓［2］談起。

有一容器，如圖1所示，其中虛線AB為半透膜，只允許溶劑分子通過，而不允許溶質(zhì)分子通過。在開始時，若膜的兩側(cè)都是純?nèi)軇瑴囟葹門，壓力為p0，則平衡時α側(cè)和β側(cè)的液面高度相同。

圖1 滲透壓示意圖

若在α側(cè)加入溶質(zhì)，則因半透膜不允許溶質(zhì)分子通過，β側(cè)始終是純?nèi)軇覝囟群蛪毫σ廊皇荰和p0，因此，β側(cè)溶劑的化學勢保持不變。但因α側(cè)加入了溶質(zhì)，溶劑的化學勢就會降低，這便使溶劑從β側(cè)通過半透膜滲入α側(cè)。為了防止?jié)B透，必須提高α側(cè)的壓力，以補償因加入溶質(zhì)所引起的溶劑化學勢降低。增加的壓力Π即為相應濃度下的滲透壓，因此，α側(cè)溶劑化學勢的微變當為:

或者為:

將等式兩邊積分，則有:

因α側(cè)為純?nèi)軇?xA=1)時，壓力為p0，加入溶質(zhì)變?yōu)闈舛葂A的溶液時，壓力增至p0+Π，這便決定了式(7)的積分上下限。式中VA為指定溫度、壓力和濃度下溶劑的偏摩爾體積。

由于溶劑的化學勢μA=μ*A+RTlnaA，式(7)等號左邊積分為:

注意到當式(8)中xA=1時，aA=1，lnaA=0。且嚴格地說，式中的aA是指壓力為p0時的值。

式(7)等號右邊積分為:

這里，假定滲透壓Π不大，以致溶劑在指定溫度和濃度下的偏摩爾體積可視為常數(shù)。將式(8)和式(9)代入式(7)，遂得:

式(10)就是滲透壓與溶劑活度的關(guān)系式。

如果將式(10)中的lnaA表示成如下形式也未嘗不可:

則式(10)變?yōu)?

此時g成了滲透壓公式中的一個因子，故稱為合理滲透因子。

2 合理滲透因子

在溶液很稀時，因

將式(13)代入式(12)，可得:

式中nAVA≈V，cB=nB/V。由于理想稀溶液的滲透壓Πid=cBRT，故合理滲透因子為:

即其值等于電解質(zhì)溶液的實際滲透壓與理想稀溶液的滲透壓之比［3］，這就是合理滲透因子的物理意義。

由式(11)可見，合理滲透因子是較為嚴格的，只要滲透壓不是很大，它可適用于各種濃度的溶劑。若將式(11)與μA=+RTlnaA相結(jié)合，可得:

式(16)便是合理滲透因子的定義式。

由式(11)還能得到:

式(17)即是溶劑的合理滲透因子與活度因子的關(guān)系式。

按照式(17)，可以算得上述KCl水溶液中水的合理滲透因子為:

其值顯著地比1小。

不難證明，如果用g來取代γA，其靈敏度將顯著地提高。因為由式(17)可得:

將式(19)代入Gibbs-Duhem方程(式(3))，則得:

對于稀溶液，由式(13)知lnxA≈-xB，故有:

式(22)也可表示為:

由于在稀溶液中，xAg的值小于1，故它的靈敏度dg/g不比γB的靈敏度小。

3 實用滲透因子

前面已述，Bjerrum引入滲透因子的目的是要在稀溶液時增加溶劑非理想性的靈敏度，故若從稀溶液的角度來定義滲透因子，可能會更加靈敏，這便出現(xiàn)了另一種滲透因子。

已知在電解質(zhì)稀溶液中，xA與質(zhì)量摩爾濃度b間有如下關(guān)系:

式中MA為溶劑的摩爾質(zhì)量，ν=ν++ν-為一個電解質(zhì)分子解離生成的正、負離子總數(shù)。故在稀溶液時，有:

由于稀溶液中溶劑的化學勢為:

據(jù)此，可以定義一個新的滲透因子［4］:

這個滲透因子φ稱為實用滲透因子。

將式(27)與μA=+RTlnaA相結(jié)合，可得:

式(28)則是實用滲透因子與活度因子的關(guān)系式。不難看出，僅當電解質(zhì)溶液無限稀釋時，式(28)才變成式(17)，此時，兩種滲透因子的數(shù)值相等。

按照式(28)，可以算得上述KCl水溶液中水的實用滲透因子為:

可見，φ比g更小。

不難證明，若采用實用滲透因子，則由式(28)可得:

將式(30)代入式(3)，得:

式中代入了式(24)。

當溶液較稀時，xB?xA，式(32)也可表示為:

比較式(23)與式(33)，可得:

由于φ＜g，所以φ的靈敏度比g的靈敏度更高，這就是實用上更多采用φ的原因。

4 兩種滲透因子的換算

兩種滲透因子間的關(guān)系可由它們的定義式得到。由式(16)和式(27)可得:

由于按照式(24)，-lnxA可級數(shù)展開成:

將它代入式(36)，遂得:

式(38)便是兩種滲透因子間的換算式［4］。

［1］劉光，邱貞花.離子溶液物理化學.福州:福建科學技術(shù)出版社，1987

［2］劉國杰，黑恩成.物理化學導讀.北京:科學出版社，2008

［3］傅鷹.化學熱力學導論.北京:科學出版社，1963

［4］黃子卿.電解質(zhì)溶液理論導論(修訂版).北京:科學出版社，1983