李建生，齊國鵬，劉炳光，董學(xué)通，閻樹東

（1.天津職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津300410；2.天津順御科技有限公司）

晶體硅太陽能電池用微細(xì)銀粉制備研究進(jìn)展

李建生1，齊國鵬1，劉炳光1，董學(xué)通2，閻樹東2

（1.天津職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，天津300410；2.天津順御科技有限公司）

太陽能光伏發(fā)電是世界各國大力發(fā)展的戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)，目前中國太陽電池組件產(chǎn)量位居世界首位，但許多高附加值的太陽能電池材料如導(dǎo)電銀漿長期依賴進(jìn)口，而微細(xì)銀粉是太陽能電池導(dǎo)電銀漿的重要組成部分。中國關(guān)于太陽能電池導(dǎo)電銀漿和銀粉的研究報(bào)道很多，發(fā)明專利申請數(shù)量龐大，但均未涉及產(chǎn)業(yè)化開發(fā)情況。分別介紹了晶體硅太陽能電池電極銀漿用微細(xì)銀粉的質(zhì)量要求、制備方法和技術(shù)關(guān)鍵，綜述了化學(xué)還原法制備微細(xì)銀粉用還原劑、分散劑和形貌控制方法的研究進(jìn)展，并提出了存在的問題和改進(jìn)方向，以拓寬太陽能電池導(dǎo)電銀漿技術(shù)開發(fā)人員的研究思路。

太陽能電池；銀粉；還原劑；分散劑；形貌控制

太陽能光伏發(fā)電是世界各國大力發(fā)展的戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)，2013年中國太陽電池組件產(chǎn)量約26 GW，同比增長13%，連續(xù)7 a位居世界首位。2013年中國新增太陽能發(fā)電裝機(jī)量超過12 GW，累計(jì)裝機(jī)量超過20 GW，但原材料和市場兩頭在外的局面仍然未能改變，許多高附加值的太陽能電池材料長期依賴進(jìn)口［1］。太陽能電池導(dǎo)電銀漿是生產(chǎn)太陽能電池的關(guān)鍵材料之一，其成本占太陽能電池組件的17%左右，其性能好壞直接影響光電轉(zhuǎn)換效率和市場應(yīng)用。中國太陽能電池導(dǎo)電銀漿市場主要被美國杜邦（DuPont）、美國福祿（Ferro）和德國賀利氏（Heraeus）3家企業(yè)所壟斷。由于太陽能電池導(dǎo)電銀漿開發(fā)涉及的行業(yè)多、工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)難度大，因此中國對太陽能電池導(dǎo)電銀漿的技術(shù)開發(fā)進(jìn)展緩慢，在關(guān)鍵的電性能指標(biāo)上開發(fā)多年仍未達(dá)到使用要求，目前中國只能生產(chǎn)少量低端品種，難以進(jìn)入主流客戶市場，降低了中國企業(yè)生產(chǎn)太陽能電池的效益，制約了中國光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和壯大。為打破太陽能電池導(dǎo)電銀漿長期依賴進(jìn)口的局面，中國已將其列入國家太陽能發(fā)電科技發(fā)展“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃重點(diǎn)發(fā)展方向［2］。中國關(guān)于太陽能電池導(dǎo)電銀漿和銀粉的研究報(bào)道很多［3-4］，發(fā)明專利申請數(shù)量龐大，但均未涉及產(chǎn)業(yè)化開發(fā)情況。筆者結(jié)合晶體硅太陽能電池材料產(chǎn)業(yè)化開發(fā)，以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用為目標(biāo)，對國內(nèi)外太陽能電池用微細(xì)銀粉制備研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，以拓寬太陽能電池導(dǎo)電銀漿技術(shù)開發(fā)人員的研究思路。

1 微細(xì)銀粉的應(yīng)用領(lǐng)域和質(zhì)量要求

1.1 微細(xì)銀粉的主要應(yīng)用領(lǐng)域

銀粉是電子產(chǎn)業(yè)應(yīng)用廣泛和用量最大的一種貴金屬粉末，是生產(chǎn)電子觸摸屏、電子接插件和各種電子元器件的關(guān)鍵功能材料之一。電子信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，帶動了微細(xì)銀粉及導(dǎo)電漿料市場的發(fā)展，中國市場電子元器件導(dǎo)電銀漿年需求量約1 000 t。

微細(xì)銀粉也是太陽能電池導(dǎo)電銀漿的重要組成部分，分為正面電極銀漿和背面電極銀漿，正面電極銀漿消耗量一般是背面電極銀漿的2倍，技術(shù)性能要求也更高。太陽能電池正面電極分為柵電極線和主電極線，柵線主要匯集光電轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的載流子，主電極主要使電池片與外部線路連接。太陽能電池產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展進(jìn)一步促進(jìn)了微細(xì)銀粉的市場需求，目前中國市場太陽能電池導(dǎo)電銀漿年需求量約1 600 t，貿(mào)易額為150億元，但市場增長迅速。

1.2 微細(xì)銀粉的質(zhì)量要求

導(dǎo)電銀漿成膜后的導(dǎo)電率和致密性等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)主要由微細(xì)銀粉的性能決定，而微細(xì)銀粉性能主要取決于其形貌結(jié)構(gòu)特征、粒度及粒度分布。電子元器件導(dǎo)電銀漿用微細(xì)銀粉已有國家標(biāo)準(zhǔn)，主要包括外觀質(zhì)量、化學(xué)成分、比表面積、粒徑、粒徑分布、松裝密度和振實(shí)密度7項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)［5］，性能指標(biāo)要求并不高。

太陽能電池導(dǎo)電銀漿是由微細(xì)銀粉、玻璃粉、有機(jī)載體以及添加劑組成的混合物漿料。微細(xì)銀粉在太陽能電池導(dǎo)電銀漿中占其質(zhì)量的70%～90%，是決定銀漿和形成銀電極性能的關(guān)鍵因素。若微細(xì)銀粉粒度過大，銀漿印刷時(shí)就不能完全通過絲網(wǎng)，短時(shí)間內(nèi)也無法燒結(jié)致密，燒結(jié)膜容易出現(xiàn)孔洞，從而影響導(dǎo)電性。若微細(xì)銀粉粒度過小，漿料不易被有機(jī)載體完全潤濕，導(dǎo)致印刷效果不好，燒結(jié)后銀膜收縮率大、孔洞多和連接不致密。顆粒均勻性較好的銀粒子會降低電池的反向漏電流，從而提高開路電壓與短路電流，并有效提升并聯(lián)電阻與轉(zhuǎn)換效率等電性能參數(shù)。

銀粉的電阻隨著顆粒的減小而增大，當(dāng)其粒度降到納米級時(shí)電阻顯著增大，從而使導(dǎo)電性變差。目前，關(guān)于納米銀粉的研究報(bào)道很多，納米銀粉在導(dǎo)電漿料中的應(yīng)用還處于探索階段，其實(shí)納米銀粉并不適合單獨(dú)用于生產(chǎn)太陽能電池導(dǎo)電銀漿［6］。只有符合粒徑為1～3 μm、粒度均勻、結(jié)晶度高、振實(shí)密度高、比表面積小、分散性好和類球形等特定條件的微細(xì)銀粉，用其配制的導(dǎo)電漿料才具備良好的絲網(wǎng)印刷性能，燒結(jié)后才能形成細(xì)柵線的正面銀電極。

微細(xì)銀粉包括高純微細(xì)銀粉和復(fù)合微細(xì)銀粉2類，微細(xì)銀粉與少量鉑、金、鈀、銥或銠等貴金屬復(fù)合可改善其抗氧化性能；將銀鍍覆在銅、鎳或錫等賤金屬表面制成核殼結(jié)構(gòu)微細(xì)銀包銅粉、銀包鎳粉或銀包合金粉，其導(dǎo)電性能與高純銀粉相當(dāng)，但可大大降低其成本。由于微細(xì)高純銀粉成本高，未來微細(xì)銀包合金粉將是市場主流。從應(yīng)用角度看，微細(xì)銀粉純度并不是關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)，所以太陽能電池用微細(xì)銀粉還沒有形成統(tǒng)一質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，研究單位和應(yīng)用企業(yè)主要參照電子元器件導(dǎo)電銀漿用微細(xì)銀粉國家標(biāo)準(zhǔn)和根據(jù)企業(yè)實(shí)際應(yīng)用評價(jià)結(jié)果制定微細(xì)銀粉企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 微細(xì)銀粉的制備方法、原理和技術(shù)關(guān)鍵

微細(xì)銀粉的制備方法有噴霧熱分解法、電解法、微波等離子體法、直流電弧熱等離子體法、機(jī)械化學(xué)合成法、電子束照射法和液相化學(xué)還原法等，但這些方法都存在不足之處，比如有的需要特殊氣氛環(huán)境，有的需要專業(yè)的設(shè)備，有的耗能大。液相化學(xué)還原法因其實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單、操作方便、成本低、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)成為目前制備銀粉的主要方法［7-8］。

液相化學(xué)還原法原理是將銀離子用還原劑從銀鹽或銀配位體的溶液中以銀晶粒的形式沉積出來。采用的銀鹽通常是AgNO3和KAg（CN）2，或者將硝酸銀轉(zhuǎn)化為Ag2O、Ag2CO3及Ag（NH3）2+，以降低水溶液中銀離子濃度，進(jìn)一步控制銀原子析出速度，調(diào)節(jié)銀粉的形貌和粒徑。

微細(xì)銀粉制備的傳統(tǒng)工藝已由美國CHEMET公司專利公開［9］，將硝酸銀水溶液通過高壓噴頭霧化噴入高速攪拌下的含有銅離子、表面活性劑、水合肼的氫氧化銨水溶液中，常溫反應(yīng)15～40 min，過濾分離沉淀，水洗，干燥，得到粒徑為0.6～2.5 μm、比表面積為0.6～2.0 m2/g高純銀粉。針對傳統(tǒng)方法（指間歇工藝）所得產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的問題，中國臺灣科學(xué)院專利公開一種可控制比表面積的連續(xù)制備銀粉工藝［10］，先將含有表面活性劑和水合肼還原劑的水溶液與硝酸銀的氨溶液連續(xù)加入低溫反應(yīng)槽，在5～20℃反應(yīng)7～60 min，然后轉(zhuǎn)入高溫反應(yīng)槽，在40～60℃繼續(xù)完成反應(yīng)，過濾分離沉淀，得到微細(xì)銀粉。

微細(xì)銀粉制備的技術(shù)關(guān)鍵是選擇銀鹽、還原劑和反應(yīng)條件的適當(dāng)組合，嚴(yán)格控制銀晶核的產(chǎn)生速度與銀晶體的生長速度以得到粒徑適中、均勻、易分散和形貌可控的微細(xì)銀粉，抑制銀晶核隨機(jī)增長和發(fā)生銀鏡反應(yīng)。

2 微細(xì)銀粉制備還原劑研究進(jìn)展

2.1 微細(xì)銀粉制備還原劑專利進(jìn)展

由于銀鹽氧化性比較強(qiáng)，具有還原性的許多無機(jī)化合物和有機(jī)化合物均可作為銀粉制備還原劑。專利公開的銀粉制備無機(jī)還原劑主要有水合肼、羥胺、雙氧水、次亞磷酸鈉、連二亞硫酸鈉、硼氫化鈉、硫酸亞鐵、亞硫酸鉀、二氧化硫脲等，其中水合肼受到廣泛重視和深入研究。專利公開的銀粉制備有機(jī)還原劑主要有甲醛、抗壞血酸、甲酸、酒石酸鉀鈉、乙醇、甘油、葡萄糖、還原糖、三乙醇胺、氫醌、乙二醛、丙酮醛、乙醛酸和對氨基苯酚等，其中甲醛和抗壞血酸受到廣泛重視和深入研究。在微細(xì)銀粉制備的還原反應(yīng)過程中，還原劑的選擇非常重要［11］。

微細(xì)銀粉制備還原劑一般首先出現(xiàn)在發(fā)明專利中，日本三井礦業(yè)公司專利公開一種高分散球形銀粉生產(chǎn)方法，采用氫醌為還原劑［12］；美國柯達(dá)公司專利公開一種超純銀制備方法，采用甲酸鈉、水合肼或硼氫化鈉等為還原劑［13］。昆明理工大學(xué)專利公開一種太陽能電池電極導(dǎo)電銀漿用銀粉及其制備方法，采用葡萄糖、水合肼、對苯二酚或抗壞血酸及其混合物為還原劑［14］；彩虹集團(tuán)公司專利公開一種太陽能電池電極漿料用銀粉及其制備方法，采用水合肼、甲醛、硫代硫酸鈉或硼氫化鈉為還原劑［15］；天津順御科技有限公司專利公開一種硅太陽能電池正面電極銀漿及其制備方法［16］，采用乙二醛或乙醛酸化學(xué)還原制備了納米鉍為核的球形微細(xì)銀粉，用其制備的銀漿燒結(jié)后銀膜致密無孔洞，提高了電極膜的致密性和光滑度，提高了電池片的光電轉(zhuǎn)換效率。天津市職業(yè)大學(xué)專利還公開一種超細(xì)銀粉和丙酮酸鈣的聯(lián)合生產(chǎn)方法［17］，采用向反應(yīng)器中并流加入硝酸銀溶液、丙酮醛溶液和氫氧化鈉溶液，氧化還原反應(yīng)生成超細(xì)銀粉和丙酮酸鈉溶液，維持反應(yīng)液溫度為 20～30℃和pH為9～11下反應(yīng)0.5～1 h，然后升溫至40～50℃使反應(yīng)進(jìn)行完全，過濾分離超細(xì)銀粉，濾液真空濃縮后再加入乙酸鈣溶液，過濾分離生成的丙酮酸鈣沉淀經(jīng)洗滌、干燥得到符合藥用質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的丙酮酸鈣結(jié)晶。該發(fā)明制備的超細(xì)銀粉可作為太陽能電池或電子觸摸屏導(dǎo)電銀漿的原料，丙酮酸鈣產(chǎn)品可作為減肥營養(yǎng)劑應(yīng)用。該發(fā)明同時(shí)制備2種實(shí)用精細(xì)化工產(chǎn)品，原料得到充分利用，減少了廢棄物，生產(chǎn)成本降低，工藝過程安全環(huán)保。

2.2 微細(xì)銀粉制備中還原劑存在的問題和改進(jìn)方向

微細(xì)銀粉制備中還原劑存在的不足:1）常用還原劑水合肼、甲醛和氫醌有毒，刺激性很強(qiáng)，環(huán)保和安全方面問題突出；2）還原劑硼氫化鈉、氫醌成本過高，影響銀粉生產(chǎn)效益；3）還原劑抗壞血酸對還原體系酸度、濃度和溫度等條件變化敏感，生產(chǎn)條件不易控制；4）許多還原劑需要與大量分散劑配合使用，導(dǎo)致后續(xù)的銀粉分離困難；5）常用還原劑的投料比過大，缺少安全穩(wěn)定的新型還原劑。

微細(xì)銀粉制備通常在稀溶液中進(jìn)行，產(chǎn)生的廢水量較大。目前由于微細(xì)銀粉的生產(chǎn)規(guī)模不大和產(chǎn)品的附加值高，生產(chǎn)過程的環(huán)保問題還沒有引起足夠的重視。隨著產(chǎn)量的擴(kuò)大和生產(chǎn)成本的不斷降低，開發(fā)微細(xì)銀粉清潔生產(chǎn)工藝勢在必行。許多精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)需要消耗大量氧化劑，采用銀鹽作氧化劑顯然沒有經(jīng)濟(jì)性，若將其與微細(xì)銀粉聯(lián)合生產(chǎn)，可實(shí)現(xiàn)2種精細(xì)化工產(chǎn)品的清潔生產(chǎn)和成本降低，這是下一步技術(shù)改進(jìn)的方向。

3 微細(xì)銀粉制備分散劑研究進(jìn)展

3.1 微細(xì)銀粉制備中分散劑的作用

銀粉制備過程由銀晶核的產(chǎn)生與銀晶體的生長2個過程組成，銀粉制備時(shí)如果還原劑的還原性太強(qiáng)或還原速度過快，則生成的銀粒子來不及轉(zhuǎn)移，銀晶粒在溶液中無序生長，形貌無法控制，得不到均勻和單分散的銀顆粒。分散劑對生成銀粉顆粒的數(shù)量、大小及形態(tài)有重要的影響，通過控制分散劑的用量可控制銀粉的粒徑。分散劑的作用可歸納為:1）與溶液中的銀離子形成配位體改變銀離子活性，便于反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行；2）為形成銀晶核提供晶胚，促使銀晶核形成；3）包裹生成的銀顆粒阻礙其繼續(xù)長大:4）發(fā)揮空間位阻效應(yīng)，減小銀顆粒相互碰撞團(tuán)聚的幾率。

3.2 微細(xì)銀粉制備分散劑研究進(jìn)展

分散劑有高分子化合物、表面活性劑和配位體3類。文獻(xiàn)報(bào)道高分子分散劑主要有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、明膠、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、阿拉伯樹膠，其中PVP應(yīng)用最為廣泛。表面活性劑分散劑主要有長鏈烷醇胺、十二烷基硫酸鈉（DBS）、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、吐溫、長鏈脂肪酸等。配位體分散劑主要有乙二胺四乙酸鈉、檸檬酸鈉、二元羧酸、羥基羧酸和硫酸等［18-19］。

甘衛(wèi)平等［20］研究發(fā)現(xiàn)二元分散體系能夠有效控制銀粉成核與生長速率，制備出分散性良好、形貌和粒徑均勻的銀粉。李建生等［21］利用二氧化硫脲還原劑可反應(yīng)生成亞硫酸的特點(diǎn)，將配位體亞硫酸作為分散劑組分，大大減少了外加表面活性劑分散劑的用量。在反應(yīng)的開始階段，加入的原料硝酸銀溶液直接與二氧化硫脲氧化反應(yīng)形成黑色銀晶核、亞硫酸鈉和尿素；在后續(xù)的反應(yīng)階段，原料硝酸銀溶液與反應(yīng)液中含有的亞硫酸鈉反應(yīng)生成亞硫酸銀白色沉淀；亞硫酸銀進(jìn)一步和二氧化硫脲反應(yīng)生成銀原子、尿素和亞硫酸鈉，銀原子在先前形成的銀晶核上生長成銀晶粒，亞硫酸銀沉淀的形成和還原為銀原子的反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。反應(yīng)式如下:

二氧化硫脲氧化生成的亞硫酸鈉、尿素作為分散劑組分在銀晶粒表面的吸附，有效地抑制銀晶核的過快長大，每一個銀晶核表面的分散劑吸附層發(fā)揮空間位阻效應(yīng)，使已經(jīng)形成的銀晶粒無法聚結(jié)，銀晶粒處于充分分散狀態(tài)，粒徑得以控制。

3.3 微細(xì)銀粉制備中分散劑存在的問題和改進(jìn)方向

分散劑添加量一般為原料硝酸銀質(zhì)量的0.5%～5%，用量偏低時(shí)分散效果不理想。目前對配位體分散劑研究不多，可供選擇的配位體不多。若反應(yīng)液中存在大量高分子分散劑將使溶液黏度增大，微細(xì)銀粉難分離和銀粉純度降低；若反應(yīng)液中存在大量表面活性劑分散劑將使反應(yīng)液發(fā)泡嚴(yán)重，銀粉表面難以清洗干凈，產(chǎn)品洗滌用水量和消耗乙醇量很大。

抗壞血酸、乙二醛、丙酮醛、乙醛酸或二氧化硫脲還原劑的氧化反應(yīng)產(chǎn)物自身具有分散劑作用，可減少外加分散劑用量或不用外加分散劑也能阻滯團(tuán)聚，開發(fā)和應(yīng)用同時(shí)具備分散劑功能的還原劑是微細(xì)銀粉制備分散劑的改進(jìn)方向。

4 微細(xì)銀粉形貌控制方法研究進(jìn)展

4.1 微細(xì)銀粉形貌控制的作用和影響因素

銀粉性能主要取決于銀粉結(jié)構(gòu)形貌特征、粒度及其分布。銀粉形貌特征包括銀粉的形狀、比表面積、體積和表面缺陷等，它們一起決定銀粉的綜合性能。銀粉形狀越規(guī)則，分散性越好，振實(shí)密度和導(dǎo)電性就越高。因此，銀粉制備過程中，應(yīng)根據(jù)其實(shí)際應(yīng)用需要進(jìn)行銀粉形貌控制。

在液相化學(xué)還原法制備微細(xì)銀粉過程中，由于銀粉顆粒較小、比表面積大，因此顆粒之間極易團(tuán)聚改變結(jié)構(gòu)形貌。銀粉顆粒團(tuán)聚可發(fā)生在反應(yīng)過程中，也可發(fā)生在分離干燥過程中。微細(xì)銀粉在溶液中通常以單分散顆粒、點(diǎn)接觸的軟團(tuán)聚顆粒和面接觸的硬團(tuán)聚顆粒3種形式存在，其中硬團(tuán)聚顆粒在外力作用下也很難分散開。單分散的銀粉在水溶液體系中，易吸附帶電粒子產(chǎn)生雙電層結(jié)構(gòu)，懸浮于溶液中不易沉降，影響銀粉的洗滌效果。因此，在制備銀粉時(shí)要求銀粉以軟團(tuán)聚的狀態(tài)存在，以便于銀粉的洗滌，洗滌完后再采用其他方法使其在干燥過程中呈單分散狀態(tài)。

微細(xì)銀粉結(jié)構(gòu)形貌可以是球形、類球形、棒狀、片狀、樹枝狀等，片狀銀粉微粒之間是面接觸，理論上導(dǎo)電性更好一些。太陽能電池電極要求高寬比盡量大，以減少銀電極線對硅片的光遮擋，所以太陽能電池導(dǎo)電銀漿一般采用球形或類球形微細(xì)銀粉，也有將幾種形貌的銀粉按特定比例混合應(yīng)用或?qū)⒉煌叽绲那蛐毋y粉按特定比例混合應(yīng)用的研究報(bào)道。研究發(fā)現(xiàn)液相化學(xué)還原法制備銀粉時(shí)還原劑種類、分散劑、銀鹽、加料方式、反應(yīng)液酸度和反應(yīng)溫度等因素對微細(xì)銀粉結(jié)構(gòu)形貌都有一定的影響。

4.2 微細(xì)銀粉形貌控制方法研究進(jìn)展

微細(xì)銀粉形貌控制可以在制備反應(yīng)過程中以化學(xué)方法控制，也可以在制備反應(yīng)完成后采用物理方法控制。由于化學(xué)控制方法比較簡便和成本低，對其研究開發(fā)和應(yīng)用比較多。

田曉霞等［22］分別以還原糖溶液、聚乙二醇和三乙醇胺為還原劑，制備了薄片狀、棒狀和類球形納米銀粉，認(rèn)為銀粉形貌的不同與反應(yīng)液的酸度有關(guān)；將不同濃度的硝酸銀溶液與三乙醇胺反應(yīng)，可得到六邊形和納米線型銀粉，說明反應(yīng)溶液的濃度對銀粉的形貌有一定的影響。郭學(xué)益等［23］研究硝酸銀濃度、溶液初始pH以及表面活性劑對超細(xì)銀粉形貌的影響，發(fā)現(xiàn)硝酸銀濃度和溶液初始pH影響銀粉形貌，而表面活性劑對銀粉形貌影響不大。敖毅偉等［24］研究以抗壞血酸為還原劑、明膠或油酸為保護(hù)劑制備銀粉的反應(yīng)體系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH為2時(shí)得到的銀粉為片狀，pH為4時(shí)是樹枝狀，pH為7時(shí)是近球形，從而可利用pH控制銀粉的形貌。吳超等［25］以抗壞血酸為還原劑，PVP為分散劑，分步還原硝酸銀制備出微米級銀粉，實(shí)現(xiàn)以晶種形貌控制銀粉形貌。陳迎龍等［26］以硝酸銀為原料、抗壞血酸為還原劑、羧甲基纖維素為分散劑制備超細(xì)銀粉，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對銀粉性能的影響很大，在30～50℃不同溫度下，隨著溫度的升高銀粉形貌依次為球形、類球形和樹枝狀，其分散性和振實(shí)密度逐漸降低。

物理控制方式主要是通過提高顆粒球形度或光潔度，從而提高粉體振實(shí)密度和降低比表面積。具體措施主要是將反應(yīng)完成液高速攪拌使銀粉顆粒相互碰撞，提高銀粉表面光潔度和降低比表面積［27］；將微細(xì)銀粉用分散劑浸漬后采用沸騰床干燥，依靠銀粉碰撞提高銀粉顆粒球形度，篩選粒度適中的球形銀粉；將微細(xì)銀粉高溫處理或高壓處理、粉碎、整形和篩選表面光潔的銀粉。

4.3 微細(xì)銀粉形貌控制存在的問題和技術(shù)改進(jìn)方向

微細(xì)銀粉制備時(shí)銀鹽與還原劑的混合方式包括將銀鹽加入還原劑、將還原劑加入銀鹽和將銀鹽與還原劑同時(shí)加入反應(yīng)液3種。為控制微細(xì)銀粉為球形或類球形形貌，實(shí)驗(yàn)室研究中通常采用將銀鹽快速加入還原劑的方式，其缺點(diǎn)是中試擴(kuò)大和工業(yè)生產(chǎn)時(shí)工藝條件控制困難和銀粉形貌不穩(wěn)定。采用分步反應(yīng)方式，先控制反應(yīng)條件制備出少量球形銀晶種或外加球形晶種，然后將銀鹽和還原劑同時(shí)加入反應(yīng)液，使后期還原析出的銀原子在球形晶種上長大為球形微細(xì)銀粉，這是銀粉形貌控制技術(shù)的改進(jìn)方向。

5 結(jié)論和展望

太陽能電池的研究開發(fā)日新月異，中國在太陽能電池開發(fā)和應(yīng)用領(lǐng)域處在國際前列，特別是太陽能電池組件產(chǎn)品的低成本優(yōu)勢在世界上無可替代。太陽能電池導(dǎo)電銀漿和銀粉相關(guān)技術(shù)創(chuàng)新，將進(jìn)一步提高太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率和降低太陽能電池成本。

太陽能電池導(dǎo)電銀漿的生產(chǎn)技術(shù)難度比較大，涉及原料供應(yīng)、產(chǎn)品配方和應(yīng)用測試多方面問題，需要相關(guān)行業(yè)的專業(yè)人員協(xié)同創(chuàng)新才能完成。太陽能電池用微細(xì)銀粉的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化是太陽能電池導(dǎo)電銀漿國產(chǎn)化的基礎(chǔ)，開發(fā)人員不能停留在模仿國外早期專利技術(shù)階段，應(yīng)積極努力通過產(chǎn)學(xué)研合作協(xié)同創(chuàng)新取得技術(shù)突破。

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聯(lián)系方式：lijiansheng2001@tom.com

Research progress in preparing of ultra-fine silver powder utilized in silicon solar cells

Li Jiansheng1，Qi Guopeng1，Liu Bingguang1，Dong Xuetong2，Yan Shudong2
（1.School of Biological and Environment Engineering，Tianjin Vocational Institute，
Tianjin 300410，China；2.Tianjin Shunyu Technology Co.，Ltd.）

Solar photovoltaic power generation is a new strategic industry being developed vigorously by the countries of the world.Although Chinese output of solar module ranked first in the world at present，many high value-added solar cell materials，such as silver paste for silicon solar cell，were long-term dependence on imports.The ultra-fine silver powder is a key part of silver paste for silicon solar cell.There have been a lot of published papers and patent applications about silver paste and silver powder for silicon solar cell in China，but few cases related to industrialization development.The quality requirements，preparation methods，and key techniques of ultra-fine silver powder utilized in silicon solar cell′s electrode paste were introduced respectively.The research progress of reducer，dispersant，and morphology controlling methods in preparing of ultra-fine silver powder by chemical reduction was reviewed，and the problems and improving directions were also presented to broaden research ideas of developers.

solar cell；silver powder；reducer；dispersant；morphology controlling

TQ131.22

A

1006-4990（2015）06-0006-05

2015-02-01

李建生（1964— ），碩士，教授級高工，研究方向?yàn)榛ば虏牧闲录夹g(shù)開發(fā)與應(yīng)用，已發(fā)表研究論文50多篇，獲得發(fā)明專利授權(quán)15項(xiàng)。