沈洪源

（中國(guó)海洋石油公司，北京100010）

綜述與專論

SNG飛灰制備氧化鋁技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

沈洪源

（中國(guó)海洋石油公司，北京100010）

粉煤灰制備氧化鋁可使合成天然氣（SNG）產(chǎn)生的灰渣得到綜合利用，同時(shí)能夠解決灰渣污染的問(wèn)題。簡(jiǎn)述了酸法工藝和堿法工藝技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)2種工藝的運(yùn)行成本及收益做了計(jì)算。酸法工藝將粉煤灰直接與酸反應(yīng)，其工藝簡(jiǎn)單，但是存在酸液腐蝕設(shè)備以及含硅廢渣二次污染的缺點(diǎn)。堿法工藝在氧化鋁溶出之前增加了焙燒活化工序，使提鋁過(guò)程更為溫和，但是活化過(guò)程中能耗較高，容易造成能源浪費(fèi)。堿法工藝在提鋁的同時(shí)最大限度地利用了二氧化硅，提升了產(chǎn)品的附加值，使堿法工藝的利潤(rùn)高于酸法。綜合比較，堿法工藝具有更好的市場(chǎng)和應(yīng)用前景。

SNG；粉煤灰；氧化鋁；技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

中國(guó)化石能源消費(fèi)主要依賴煤炭，2013年中國(guó)煤炭消費(fèi)量為36.1億t，占一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)的66.0%［1］。煤炭的使用方便了人類的生活，卻也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。合成天然氣（SNG）技術(shù)作為一種潔凈煤技術(shù)而得到廣泛利用，但是該技術(shù)在煤氣化階段會(huì)產(chǎn)生一定量的爐渣和飛灰，一般統(tǒng)稱粉煤灰［2］。粉煤灰主要成分為氧化硅和氧化鋁，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45.7%和42.1%，其余為三氧化二鐵以及氧化鈣等雜質(zhì)［3］。預(yù)計(jì)到2020年，中國(guó)粉煤灰的排放量將達(dá)到5億t/a［4］。通常處理粉煤灰的方法為堆積儲(chǔ)存或掩埋，但是由此引發(fā)了土地資源浪費(fèi)、環(huán)境污染以及人力、物力極大消耗的問(wèn)題。另一方面，隨著中國(guó)氧化鋁工業(yè)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)鋁土礦開(kāi)采量無(wú)法滿足消費(fèi)需求，每年需要進(jìn)口大量鋁土礦［5］。如果能將粉煤灰中的氧化鋁提取出來(lái)，既能緩解中國(guó)對(duì)鋁土礦的需求，又可解決粉煤灰堆放帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。

從粉煤灰中提取氧化鋁的工藝主要分為粉煤灰活化、氧化鋁浸出、分離、提純、焙燒等工序，根據(jù)氧化鋁浸出工序中浸出液的不同，粉煤灰處理工藝可分為酸法工藝和堿法工藝。筆者對(duì)酸法和堿法的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)成本做了分析，闡述了各種工藝的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，指出了工藝的發(fā)展方向。

1 工藝流程

因燃煤種類和水煤漿氣化爐操作條件的不同，粉煤灰的化學(xué)組成也有所差異，表1為粉煤灰中各組分的含量。本文研究的粉煤灰按照化學(xué)組成的平均值計(jì)算。

表1 粉煤灰的化學(xué)組成［6］%

1.1 酸法工藝

圖1為粉煤灰提取氧化鋁的酸法工藝流程。由圖1可見(jiàn)，粉煤灰經(jīng)活化后制得的活化粉煤灰直接與酸反應(yīng)，將其中的鋁溶解出來(lái)得到鋁鹽溶液，后經(jīng)濃縮結(jié)晶及焙燒得到氧化鋁粗粉，經(jīng)過(guò)拜耳法工藝得到冶金級(jí)氧化鋁。在酸法工藝中，硫酸和鹽酸均是常用的氧化鋁浸出液，其中硫酸對(duì)氧化鋁的浸出率略高，更為常用［7］。

圖1 粉煤灰提取氧化鋁的酸浸法工藝流程圖

1.1.1 工藝研究

粉煤灰的顆粒尺寸分布較大，不利于浸出工藝的進(jìn)行，因此需要對(duì)粉煤灰做預(yù)活化處理。常規(guī)的活化方法為物理活化，即直接將粉煤灰研磨至一定尺寸。也有學(xué)者將粉煤灰與石灰石或堿石灰混合后在高溫下焙燒，冷卻后的樣品會(huì)自動(dòng)粉化［8］。R.H. Matjie等［9］發(fā)現(xiàn)粉煤灰和石灰在1 000～1 200℃下煅燒活化后，用濃度為6.12 mol/L的硫酸在80℃下浸出4 h，氧化鋁的提取率可得到明顯提高。張金山等［10］發(fā)現(xiàn)活化后的粉煤灰采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硫酸浸出時(shí)，浸出工藝更為溫和。由此可見(jiàn)，焙燒活化與常規(guī)物理活化相比不僅能夠提高自粉化率和氧化鋁的提取率，還會(huì)使提取工藝更加溫和。但高溫焙燒工藝能耗較高，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中較少采用。

浸出工序中，粉煤灰與酸溶液混合后升溫到指定溫度，反應(yīng)一段時(shí)間即可將氧化鋁轉(zhuǎn)化為鋁鹽溶液。硫酸和鹽酸均是常用的浸出液，其中硫酸對(duì)氧化鋁的浸出率略高［7］。酸法浸出的常規(guī)工藝為濃硫酸與粉煤灰按照質(zhì)量比7.5∶1混合均勻，在260℃下反應(yīng)2 h，可以達(dá)到87%的氧化鋁提取率［11］。也有學(xué)者在酸溶過(guò)程中添加了氟銨助劑，經(jīng)除雜、加熱、灼燒等工序制備出質(zhì)量較高的Al2O3產(chǎn)品，Al2O3的提取率高達(dá)97.36%［12］。然而此法在溶出過(guò)程中產(chǎn)生的HF、SiF4等氣體會(huì)危害環(huán)境和操作人員的健康，此外溶液中氟化物的存在對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求也高，溶液中雜質(zhì)離子也較多。

重結(jié)晶過(guò)程中，將硫酸鋁溶液升溫至指定溫度后濃縮，后結(jié)晶得到硫酸鋁產(chǎn)品。硫酸鋁可作為產(chǎn)品銷售，也可在較高溫度下焙燒得到γ-Al2O3產(chǎn)品。吳艷［11］將硫酸鋁溶液在115℃下蒸發(fā)結(jié)晶，所得固態(tài)硫酸鋁則于800℃焙燒制得氧化鋁。氧化鋁經(jīng)拜耳法處理后得到冶金級(jí)氧化鋁。

1.1.2 應(yīng)用進(jìn)展

神華集團(tuán)公司與吉林大學(xué)合作開(kāi)發(fā)的粉煤灰酸法提取氧化鋁技術(shù)，采用稀土鉭鈮合金制成的耐酸設(shè)備和管道，其設(shè)備投資巨大，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)［13］。平朔煤炭工業(yè)公司以高濃度硫酸為浸出液，硫酸鋁溶液濃縮結(jié)晶所得的硫酸鋁可直接銷售，也可將其制成氧化鋁后銷售［14］。該公司規(guī)劃年處理20萬(wàn)t粉煤灰工業(yè)項(xiàng)目，因技術(shù)問(wèn)題至今尚未投產(chǎn)。

1.2 堿法工藝

圖2為粉煤灰提取氧化鋁堿法工藝流程圖。由圖2可見(jiàn)，粉煤灰或預(yù)脫硅之后的粉煤灰首先與石灰石或堿石灰混合，再在較高溫度下焙燒，以破壞其網(wǎng)狀硅鋁玻璃相，形成具有一定反應(yīng)活性的Al2O3·CaO復(fù)合物，再將活化后的熟料放入堿溶液中溶出鋁酸鹽，除雜后再碳酸化制得氫氧化鋁，最后在一定條件下焙燒得到氧化鋁產(chǎn)品。

圖2 粉煤灰提取氧化鋁堿法工藝流程圖

1.2.1 工藝研究

粉煤灰活化過(guò)程中，除石灰石外，還可與堿石灰共混焙燒活化。唐云等［15］在堿比為3∶1、850℃下燒結(jié)30 min，所得熟料的氧化鋁溶出率可達(dá)72.21%。堿石灰法有利于降低焙燒溫度、減少能耗、節(jié)約操作成本。也有學(xué)者在粉煤灰活化之前與中高濃度的苛性堿溶液反應(yīng)進(jìn)行脫硅。薛金根等［16］以脫硅粉煤灰為原料，經(jīng)過(guò)焙燒活化之后進(jìn)行氧化鋁溶出，氧化鋁溶出率大于94%。活化之前預(yù)脫硅有利于提高氧化鋁溶出率，脫除的硅可用于生產(chǎn)白炭黑，也有利于降低燒結(jié)能耗。但也存在增加了預(yù)脫硅環(huán)節(jié)，工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)。

氧化鋁溶出過(guò)程中一般將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的碳酸鈉溶液與粉煤灰混成漿料后升溫至60～70℃進(jìn)行氧化鋁溶出，溶出過(guò)程較為溫和［17］。氧化鋁轉(zhuǎn)化為鋁酸鹽，溶于漿液中。濾去殘?jiān)蟮匿X酸鹽溶液經(jīng)過(guò)碳酸化后得到氫氧化鋁沉淀，過(guò)濾后得到氫氧化鋁固體，再經(jīng)焙燒最終得到氧化鋁產(chǎn)品。

1.2.2 應(yīng)用進(jìn)展

大唐國(guó)際托克托發(fā)電公司建成年產(chǎn)20萬(wàn)t氧化鋁的示范生產(chǎn)線，該生產(chǎn)線采用預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法工藝，氧化鋁產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異。該生產(chǎn)線具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，但依然存在石灰石消耗量較大、綜合能耗較高的問(wèn)題。內(nèi)蒙古蒙西集團(tuán)采取石灰石燒結(jié)法，建造了年產(chǎn)40萬(wàn)t粉煤灰提取氧化鋁的項(xiàng)目，可在生產(chǎn)氧化鋁的同時(shí)富產(chǎn)水泥，提取氧化鋁并聯(lián)產(chǎn)水泥。目前該項(xiàng)目運(yùn)行良好，氧化鋁產(chǎn)品合格［18］。

2 經(jīng)濟(jì)性分析

粉煤灰中提取氧化鋁的目的是為了生產(chǎn)冶金級(jí)氧化鋁，其經(jīng)濟(jì)性與裝置規(guī)模、投資成本、原料及產(chǎn)品的市場(chǎng)價(jià)格密切相關(guān)。綜合考慮中國(guó)粉煤灰排放和對(duì)氧化鋁的需求現(xiàn)狀，建議企業(yè)規(guī)模選擇20萬(wàn)t/a氧化鋁為宜。

2.1 原料成本

根據(jù)目前市場(chǎng)行情和項(xiàng)目情況，確定了各種原材料的價(jià)格和用量，對(duì)酸法和堿法工藝的原料成本做了核算，如表2所示。

表2 酸法與堿法工藝的原料成本（以1 t氧化鋁計(jì)）

從表2可以看出，酸法工藝生產(chǎn)氧化鋁的原料成本為1 520.9元，堿法工藝成本為1 356元，酸法工藝原料成本略高。這主要是由于酸法工藝對(duì)硫酸的消耗量較大所致。因此，建議酸法工藝發(fā)展回收硫酸的工藝，以降低原料成本。

2.2 公用工程

項(xiàng)目涉及的公用工程主要涉及燃煤和蒸汽消耗，此外還有一定量的工業(yè)用電。表3為2種工藝的公用工程的消耗對(duì)比。由表3可見(jiàn)，酸法工藝的公用工程消耗為874元，其中硫酸鋁溶液的濃縮結(jié)晶和硫酸鋁的高溫焙燒分解耗能較大。為了降低濃縮結(jié)晶過(guò)程的能量消耗，未來(lái)應(yīng)該發(fā)展較高濃度硫酸作為浸出液的工藝，但高濃度硫酸對(duì)設(shè)備的要求也更高。堿法工藝需要將粉煤灰與石灰石或堿石灰混合后在高溫焙燒活化，對(duì)公用工程的消耗也就更高，為1 324元。未來(lái)需要改進(jìn)活化工藝，降低焙燒溫度，減少能耗。

表3 酸法與堿法的公用工程消耗

2.3 設(shè)備折舊

酸法工藝需要使用特殊材質(zhì)的耐腐蝕反應(yīng)釜等設(shè)備，設(shè)備成本較高，設(shè)備折舊以銷售額的20%計(jì)算［10］，為560元。堿法工藝工序較多，需要的設(shè)備也較多，但對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性能要求不高，設(shè)備折舊以銷售額的10%計(jì)算，為361元。

2.4 產(chǎn)品收益

酸法工藝的產(chǎn)品主要為氧化鋁，堿法工藝在生產(chǎn)氧化鋁的同時(shí)還可以聯(lián)產(chǎn)硅酸鈣，根據(jù)目前的市場(chǎng)行情，計(jì)算出了酸法和堿法工藝的產(chǎn)品收益，如表4所示。

表4 酸法與堿法工藝的產(chǎn)品收益

通過(guò)表4分析可知，堿法工藝將氧化硅轉(zhuǎn)化為硅酸鈣，使粉煤灰得到了綜合利用，獲得了較高的產(chǎn)品收益。而酸法工藝中，含硅廢渣并未得到充分利用，其產(chǎn)品單一，且收益較低。因此有學(xué)者研究將含硅廢渣中的氧化硅提取出來(lái)制成高附加值的白炭黑［11］，這也是酸法工藝未來(lái)的發(fā)展方向。

2.5 經(jīng)濟(jì)效益

通過(guò)對(duì)2種粉煤灰處理工藝的經(jīng)濟(jì)性分析，經(jīng)濟(jì)效益（M）可按下式計(jì)算［19］：

式中，B、P、F、U、C分別為產(chǎn)品年產(chǎn)量、產(chǎn)品價(jià)格、年原料成本、年公用工程成本及年設(shè)備折舊；i為產(chǎn)品數(shù)量。酸法年產(chǎn)20萬(wàn)t氧化鋁項(xiàng)目的年收益為-3 318萬(wàn)元，堿法工藝的年收益為11 460萬(wàn)元?？梢?jiàn)，酸法工藝僅能以虧損狀態(tài)運(yùn)行，主要原因在于酸法工藝需要使用耐腐蝕特種設(shè)備和管道，設(shè)備折舊費(fèi)用較高，此外，酸法工藝無(wú)法綜合利用氧化硅，產(chǎn)生了較多的含硅廢渣，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，也使其產(chǎn)品收益徘徊在較低水平。未來(lái)酸法工藝應(yīng)該針對(duì)這2點(diǎn)加以改進(jìn)。

3 結(jié)語(yǔ)

從粉煤灰中提取氧化鋁能夠解決合成天然氣（SNG）產(chǎn)生的灰渣所引發(fā)的環(huán)境污染問(wèn)題，同時(shí)能夠更為充分地綜合利用中國(guó)的礦產(chǎn)資源，具有重要的意義。粉煤灰提取氧化鋁工藝主要可分為酸法工藝和堿法工藝。酸法工藝將粉煤灰直接與酸反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單，節(jié)省了活化部分的能耗；但也存在原料成本投入大、二次硅渣難處理以及設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的缺點(diǎn)。堿法工藝將粉煤灰與堿性物質(zhì)焙燒活化后，與堿溶液反應(yīng)提鋁，能夠?qū)⒎勖夯抑醒趸枰布右跃C合利用，提高了產(chǎn)品的附加值；但也存在高溫焙燒能耗較高以及石灰石用量大的弊端。目前的酸法工藝和堿法工藝各有利弊，綜合考慮環(huán)境與經(jīng)濟(jì)成本，堿法工藝具有更好的經(jīng)濟(jì)效益和競(jìng)爭(zhēng)力。未來(lái)還需要開(kāi)發(fā)環(huán)境友好新工藝，以促進(jìn)粉煤灰工業(yè)的健康發(fā)展。

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聯(lián)系方式：shenhy@cnooc.com.cn

Technical and economic analysis on alumina production from SNG coal fly ash

Shen Hongyuan
（China National Offshore Oil Corporation，Beijing 100010，China）

The preparation of alumina with coal fly ash is good for the comprehensive utilization of slag produced during synthetic natural gas（SNG）processes and meanwhile it can also solve the problem of fly ash pollution.The advantages and disadvantages of the acid process and alkali process were introduced，and the operation cost and profit of these two processes were calculated.The acid process，which involves the direct reaction of fly ash and acid，has the advantage of easy to operating.However，it still exhibits the disadvantages of equipment corrosion and pollution by silica-contained slag.During the alkali process，fly ash was firstly calcined with lime，which makes the process of extracting aluminum become more moderate.However，it will consume more energy during calcination.But anyhow the alkali process facilitates the usage of silica，and promotes the additional value of products.The alkali process has more profit than the acid process.Based on comprehensive comparison，the alkali process exhibits better market and application prospects.

SNG；coal fly ash；alumina；technical and economic analysis

TQ133.1

A

1006-4990（2015）08-0001-04

2015-06-13

沈洪源（1972— ），高級(jí)經(jīng)濟(jì)師，碩士，主要從事技術(shù)和設(shè)備管理工作，已公開(kāi)發(fā)表文章7篇。