劉艷潔，王振堯，柯偉

（中國科學院金屬研究所，沈陽 110016）

在工業(yè)生產中，為了得到所需的性能，異種材料之間的連接非常常見，此時，電偶腐蝕會成為降低材料使用壽命，制約行業(yè)發(fā)展，甚至造成重大事故的主要因素。因此，諸多學者對電偶腐蝕進行了詳細研究，希望能弄清電偶腐蝕發(fā)生的機理，并尋找避免電偶腐蝕發(fā)生的方法。電偶腐蝕的發(fā)生是由于不同材料之間存在著電位差，當外界環(huán)境適合時，電位較低的材料就會被加速腐蝕。關于電偶腐蝕的研究目前主要有兩個方向，一方面通過實驗的方法研究電偶腐蝕的過程及影響因素，主要關注了鋅與鋼、鎂合金與鋁合金、鎂合金與鋼、鋁合金與碳纖維復合材料、鋼與鈦合金等材料間的電偶腐蝕[1—8]；另一方面通過有限元等方法對電偶腐蝕過程進行計算機模擬[9—16]，希望通過簡單的模型計算研究電偶腐蝕的機理，并為工業(yè)應用奠定基礎。

鋁合金與不銹鋼都是工業(yè)常用材料，兩種材料之間的偶接很常見，但是關于不銹鋼與鋁合金之間的電偶腐蝕研究卻不多[17]。并且目前的多數研究都是在溶液中進行的，關于薄液膜下的電偶腐蝕研究很少[18]。在大氣環(huán)境下，材料的腐蝕過程發(fā)生在薄液膜下，且與溶液中的腐蝕有著很大區(qū)別。因此，筆者選取了2024鋁合金與316L不銹鋼為研究對象，研究這兩種材料在薄液膜下的電偶腐蝕過程。

1 試驗

1.1 實驗材料

研究選用的2024-T3鋁合金化學成分為：Fe 0.50%，Si 0.50%，Cu 4.18%，Mn 0.30%，Zn 0.30，Mg 1.30～1.80%，Al余量。316L不銹鋼化學成分為：C≤0.03%，Si≤1.00%，Mn≤2.00%，P≤0.035%，S≤0.03%，Ni 10.0%～14.0%，Cr 16.0%～18.0%，Mo 2.0%～3.0%，Fe余量。依據ASTM G149[19]標準將其制備成電偶對進行腐蝕加速試驗，試樣結構如圖1所示。圖1中Metal A為2024鋁合金，其外徑分別為25.4 mm與33.5 mm；Metal B為316L不銹鋼，其外徑分別為30.0 mm與36.6 mm，兩種試樣內徑均為8.3 mm。所有試片都經拋光、稱量（0.1 mg）后進行組裝。為了進行對比試驗，并減少縫隙及鋁合金自身腐蝕對電偶腐蝕的影響，同時制備了參比試樣，此時Metal A與Metal B都使用2024鋁合金。

圖1 ASTM G149電偶腐蝕試樣結構Fig.1 The structure of galvanic corrosion samples according to ASTM G149

1.2 腐蝕加速試驗

將偶接試樣與參比試樣懸掛于Q-fog循環(huán)鹽霧箱中，進行腐蝕加速試驗，其試驗過程見表1。腐蝕時間分別為6，12，18，24，30 d，每周期取出電偶試樣與參比試樣各4個。

表1 試驗參數Table 1 Parameters for the corrosion experiment

1.3 質量損失測量

取出試樣后將其拆開，位于每個試樣中間的那片2024鋁合金用于質量損失分析。每周期取出3片2024鋁合金放入濃硝酸溶液中5～8 min進行化學除銹，之后經蒸餾水與酒精清洗后進行稱量（0.1 mg）。

1.4 形貌觀察

取出2024鋁合金試片，切下2塊10 mm×10 mm的試樣。對其中一片進行化學除銹處理，采用XL30FEG型掃描電鏡2024鋁合金表面點蝕坑以及腐蝕產物截面的形貌。

1.5 電化學測量

每周期從每種試樣中分別取出3片2024鋁合金，連接導線后，用松香蠟將其密封，只剩余10 mm×10 mm的面積裸露，置于0.1 mol/L Na2SO4溶液中，采用三電極體系（Pt為對電極，飽和KCl甘汞電極為參比電極，試樣為工作電極）進行開路電位與電化學阻抗譜的測試。電化學阻抗測試的頻率區(qū)間為10 mHz～100 kHz，擾動電位為10 mV。

2 實驗結果與討論

2.1 動力學分析

偶接試樣（曲線1）與參比試樣（曲線3）中2024鋁合金隨腐蝕時間變化的質量損失曲線如圖2所示。在參比試樣中，鋁合金與鋁合金相接觸，沒有電偶腐蝕的作用，只有鋁合金自身的腐蝕與縫隙腐蝕的作用。在此情況下，2024鋁合金的耐蝕性良好，質量損失量很小。在偶接試樣中，鋁合金與不銹鋼相接觸，除了鋁合金自身的腐蝕與縫隙腐蝕的作用，電偶腐蝕起了主導作用。在電偶的作用下，2024鋁合金作為陽極被加速腐蝕，其質量損失量是參比試樣中鋁合金的近10倍。圖2中曲線2是曲線1與曲線3的差值，給出了去除縫隙腐蝕與鋁合金自身腐蝕作用后，純電偶作用下2024鋁合金的質量損失量。由曲線2可以看出，2024鋁合金在腐蝕6 d時，腐蝕速率較大；之后腐蝕速率降低；腐蝕至18，24 d時，腐蝕速率增大；腐蝕30 d時，腐蝕速率呈現降低的趨勢。這一規(guī)律的形成與鋁合金表面氧化膜的存在以及銹層的變化密不可分。腐蝕初期，由于點蝕的發(fā)生，使得質量損失量快速增加，腐蝕速率較大；之后，由于鋁合金表面的再鈍化使得部分點蝕坑被致密氧化膜覆蓋，以及未發(fā)生點蝕區(qū)域的氧化膜增厚，使得鋁合金的腐蝕速率較低；然后，隨著腐蝕時間的繼續(xù)增加，氧化膜被大面積破壞，腐蝕速率又隨之增加；隨著腐蝕過程的進行，腐蝕產物層不斷增厚，阻礙了腐蝕性離子以及O2的擴散，因此，在腐蝕30 d腐蝕速率又呈現降低的趨勢。

圖2 腐蝕不同時間后2024鋁合金的質量損失量Fig.2 The mass loss of 2024AA after different corrosion time

2.2 腐蝕產物及點蝕坑形貌分析

不同腐蝕時間下，偶接試樣中2024鋁合金的截面形貌如圖3所示。腐蝕6 d后鋁合金的表面形成了約20 μm厚的腐蝕產物層（如圖3a所示），且隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產物層越來越致密，越來越厚。由于鋁的化學活性強，在其表面易于形成具有保護性的氧化膜層，阻礙腐蝕過程的進行。腐蝕6，12 d后（如圖3a，b所示），在腐蝕產物與基體的界面處，依然可以看到未被點蝕破壞的區(qū)域。隨著腐蝕時間的延長，未被破壞的區(qū)域越來越小，點蝕坑所占的面積不斷增加。

圖3 不同腐蝕時間下偶接試樣中2024鋁合金腐蝕產物的截面形貌Fig.3 The cross-section morphologies of corrosion products on AA 2024 after different corrosion time

不同腐蝕時間下，偶接試樣中2024鋁合金表面的點蝕坑形貌如圖4所示。由圖4可知，隨著腐蝕時間的延長，點蝕坑密度增加，面積增大，且在偶接條件下點蝕坑的發(fā)展以橫向為主，縱深方向的擴展較小。如圖4所示，腐蝕6 d與12 d時點蝕坑的面積及密度變化較?。桓g18 d與24 d時點蝕的密度及面積增加較快；腐蝕30 d時，點蝕坑的變化又變小，這一結果與質量損失的變化過程一致。

圖4 不同腐蝕時間下偶接試樣中2024鋁合金表面的點蝕坑形貌Fig.4 The morphologies of pits on AA 2024 after different corrosion time

2.3 電化學分析

腐蝕不同時間后，2024鋁合金在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的電化學阻抗譜如圖5所示。對于偶接試樣（如圖5a所示），容抗弧的半徑先減小后增大再減小，且在腐蝕24 d后出現感抗弧。對于參比試樣（如圖5b所示），容抗弧的半徑先減小后增大再減小最后又增大，沒有感抗弧出現，且腐蝕18 d時，容抗弧的半徑最大。由此可知，電偶作用不僅對2024鋁合金的腐蝕過程產生了極大影響，同時由于大量點蝕坑的存在，導致了感抗弧的出現。為了對電偶作用進行更加深入的分析，下面對電化學阻抗譜數據進行更加詳細的分析。

諸多研究表明，極化電阻Rp與瞬時腐蝕速率成反比，可以用Rp的變化來表征材料耐蝕性的變化，其計算方法如式（1）[20]所示：

圖5 腐蝕不同時間后2024鋁合金在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的電化學阻抗譜Fig.5 Nyquist plots of AA 2024 in the solution of 0.1 mol/L Na2SO4after different corrosion time

關于鋁合金的極化電阻Rp與腐蝕時間的關系如圖6所示。腐蝕初期偶接試樣與參比試樣中鋁合金的Rp相差較小，電偶作用對鋁合金腐蝕速率的改變尚未明顯體現出來，其主要原因在于鋁合金表面氧化膜的保護作用。隨著腐蝕時間的延長，偶接試樣中鋁合金的Rp先降低后增加再降低，但是后期的Rp均小于腐蝕6 d時的Rp。腐蝕12 d時，Rp的降低主要由于表面氧化膜的大面積破壞；腐蝕24 d時Rp值的增加則主要由于腐蝕產物層的增厚，增大了腐蝕性離子及O2向基體擴散的阻力；腐蝕30 d時Rp的降低主要由于點蝕坑內部環(huán)境的進一步酸化，自催化腐蝕過程的發(fā)生。參比試樣中鋁合金的Rp則先增加后降低并趨于穩(wěn)定。在中性大氣環(huán)境中，鋁合金表面的氧化膜厚度會隨著放置時間的延長略有增加；氧化膜面積的增加是由于在早期點蝕坑的表面又形成了保護性氧化膜，使得整體面積增加。因此，腐蝕18 d時，Rp變大；腐蝕24 d時，由于點蝕坑的增加，氧化膜大面積被破壞，Rp降低；之后Rp變化不大，說明點蝕坑的形成與再鈍化過程保持了暫時的平衡。非偶接條件下由于腐蝕較輕，腐蝕產物的量較少，對整個腐蝕過程的影響不大。

圖6 Rp隨腐蝕時間的變化Fig.6 Variation of Rpwith corrosion time

極化電阻Rp反應的瞬時腐蝕速率的變化與質量損失反應得到平均腐蝕速率的變化有一定的對應關系。偶接試樣中，腐蝕6 d時，Rp較大，腐蝕速率較低，與質量損失曲線中腐蝕6 d至12 d時的平均腐蝕速率較小相對應；腐蝕12 d時，Rp變小，腐蝕速率略有增加，對應了腐蝕12 d至18 d時平均腐蝕速率的增加；腐蝕18 d時，Rp繼續(xù)減小，腐蝕速率繼續(xù)增加，反應了腐蝕18 d至24 d時平均腐蝕速率的繼續(xù)增大；腐蝕24 d時，Rp增加，腐蝕速率降低，反應了腐蝕24 d至30 d時平均腐蝕速率的降低；腐蝕30 d時，Rp再次減小，腐蝕速率繼續(xù)增加，預示著如果腐蝕時間繼續(xù)增加，則平均腐蝕速率會再次變大。這一分析在之前的研究中也得到了驗證[21]。

3 結論

1）2024鋁合金與316L不銹鋼偶接后，2024鋁合金的質量損失量是非偶接條件下的近10倍。偶接之后，2024鋁合金的腐蝕速率在腐蝕6 d時較大；腐蝕12 d時變?。桓g18，24 d時又增大；腐蝕30 d時則趨于變小。

2）偶接試樣中2024鋁合金在腐蝕6 d時就形成了將近20 μm厚的腐蝕產物層，且隨著腐蝕時間的延長腐蝕產物層越來越致密，越來越厚。

3）偶接試樣中2024鋁合金表面的點蝕坑隨著腐蝕時間的延長，在橫向擴展較快，在縱深方向擴展較慢。點蝕坑密度及面積的變化規(guī)律與質量損失結果一致。

4）電偶作用影響了2024鋁合金的腐蝕過程，降低了氧化膜的保護性，且這種影響隨著腐蝕時間的延長越來越明顯。偶接條件下鋁合金的極化電阻要小于非偶接條件下，電偶作用增加了鋁合金的腐蝕速率。

5）由極化電阻所反應的瞬時腐蝕速率與質量損失所反應的平均腐蝕速率之間有良好的對應關系。

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