張　沖，康銘晨

（遼寧省纖維檢驗(yàn)局，遼寧 沈陽(yáng) 110004）

HDPE土工膜耐環(huán)境應(yīng)力開裂試驗(yàn)的機(jī)理分析

張沖，康銘晨

（遼寧省纖維檢驗(yàn)局，遼寧 沈陽(yáng) 110004）

文中介紹了耐環(huán)境應(yīng)力開裂的定義、作用機(jī)理、試驗(yàn)方法。介紹了耐環(huán)境應(yīng)力開裂對(duì)HDPE土工膜使用性能的影響。由于HDPE土工膜的原料與聚乙烯電（光）纜護(hù)套及管材的相似，僅生產(chǎn)工藝略有差異，因此可借鑒其研究方法。介紹了影響聚乙烯電（光）纜護(hù)套及管材耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能的影響因素及研究方法。介紹了管材的蠕變開裂的研究方法，包括斷裂時(shí)間預(yù)測(cè)、測(cè)試裝置開發(fā)。指出了HDPE土工膜耐環(huán)境應(yīng)力開裂的研究方向的建議。

HDPE土工膜；耐環(huán)境應(yīng)力開裂；蠕變開裂；斷裂機(jī)理

1　HDPE土工膜耐環(huán)境應(yīng)力開裂

環(huán)境應(yīng)力開裂（ESC）是熱塑性塑料意外的脆性破壞最常見的方式，占到塑料部件破壞量的15～30%［1］。學(xué)者對(duì)ESC及高分子材料耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能（ESCR）進(jìn)行了幾十年的研究［2］。研究表明與暴露在空氣中相比，液體試劑加速了高分子材料在低應(yīng)力下產(chǎn)生的裂紋的增長(zhǎng)速度［2-3］。單獨(dú)的低應(yīng)力或腐蝕性液體的作用均不足以導(dǎo)致高分子材料的破壞，材料受到低應(yīng)力及液體環(huán)境的共同作用使其裂紋產(chǎn)生并較快增長(zhǎng)。

高密度聚乙烯土工膜（HDPE土工膜）是一種以熱塑性塑料HDPE為主要樹脂，添加碳黑、抗氧劑等生產(chǎn)的土工合成材料，由于其防滲性能及其它優(yōu)點(diǎn)［4］，廣泛用于生活垃圾填埋場(chǎng)防滲、固廢填埋防滲、污水處理廠防滲、人工湖防滲、尾礦處理等防滲工程。由于其用于地下工程，常受到小應(yīng)力及腐蝕性液體的共同作用，ESC是其常見的破壞方式，因此ESCR被納入到許多技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)中，如GM 13、CJ/T 234-2006、GB/T 17643-2011等。

評(píng)價(jià)HDPE的ESCR的主要參數(shù)是在特定環(huán)境及應(yīng)力作用下，試樣的破壞時(shí)間，稱為耐環(huán)境應(yīng)力開裂強(qiáng)度。測(cè)試方法主要有兩種：一種試驗(yàn)方法是ASTM D1693［5］，屬于恒應(yīng)變?cè)囼?yàn)法，早期這種方法還可以分辯生產(chǎn)土工膜的樹脂。然而，隨著樹脂技術(shù)的進(jìn)步，PE的耐應(yīng)力開裂性能有了大幅度地提高，以至于用ASTM D1693再無法測(cè)試產(chǎn)品所達(dá)到的耐應(yīng)力開裂強(qiáng)度。

另一種試驗(yàn)方法ASTM D5397［6］也因此而產(chǎn)生，簡(jiǎn)稱“NCTL”，在斷裂動(dòng)力學(xué)中，屬于外力恒定而裂紋傳播速度的試驗(yàn)［7］。這個(gè)方法是將啞鈴型試樣的平行部分切一個(gè)深度為厚度20%的切口，用材料屈服強(qiáng)度的20～65%的恒荷載加到試樣上，并浸泡于溫度為50℃，濃度為10%的表面活性劑中。在這個(gè)加速老化的過程中，測(cè)出試樣破壞的時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果繪制成“荷載-破壞時(shí)間”的對(duì)數(shù)曲線。NCTL測(cè)試給出了材料韌性破壞和脆性破壞的信息。材料的耐環(huán)境應(yīng)力開裂強(qiáng)度就是這兩種破壞形式的轉(zhuǎn)變時(shí)間。

2　PE電（光）纜護(hù)套ESCR及管材的蠕變開裂的研究現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)對(duì)于HDPE土工膜的ESCR研究不多，而對(duì)于PE的ESCR研究主要集中在電（光）纜護(hù)套、管材的研究。雖然其生產(chǎn)工藝不同，但成分及應(yīng)用相似，因此土工膜的ESCR研究可以借鑒其研究方法。研究土工膜的ESCR，對(duì)于提高產(chǎn)品ESCR、縮短試驗(yàn)時(shí)間、保證防滲工程質(zhì)量，都有積極影響。下面分別對(duì)PE電（光）纜護(hù)套及管材的ESCR的研究現(xiàn)狀進(jìn)行介紹。

2.1PE電（光）纜護(hù)套的ESCR

電（光）纜護(hù)套料一般以PE、碳黑、抗氧劑、改性劑和潤(rùn)滑劑5種原料共混而成的。通過測(cè)試各種不同原料共混制成產(chǎn)品的耐環(huán)境應(yīng)力開裂強(qiáng)度，找出影響PE護(hù)套料環(huán)境應(yīng)力開裂的規(guī)律。這些規(guī)律分為成分配比和工藝兩類，由于土工膜與其生產(chǎn)工藝不同，因此僅介紹成分配比對(duì)產(chǎn)品ESCR的影響。

2.1.1樹脂

樹脂涉及結(jié)構(gòu)及其形態(tài)的各個(gè)層次，如分子量及其分布、鏈支化度、結(jié)晶度、結(jié)晶缺陷、無定型區(qū)的微空穴、片晶間及球晶間區(qū)等。其中微空穴及結(jié)晶缺陷可以吸收介質(zhì)，誘發(fā)裂紋并導(dǎo)致最終開裂。而片晶的連接分子則能有效地阻止開裂。

（1）分子量及其分布

2）計(jì)算反正切時(shí)，由于CORDIC算法計(jì)算反正切時(shí)不需要考慮角度θ的輸入值，所以僅對(duì)X、Y坐標(biāo)的輸入值進(jìn)行調(diào)整。通過判斷X、Y輸入值的正負(fù)，統(tǒng)一將它們的迭代初值調(diào)整到第一象限上，如式（12）所示，計(jì)算完后需要根據(jù)X、Y輸入坐標(biāo)所在的象限將反正切的輸出結(jié)果重新調(diào)整為原來的象限，如式（13）所示。

PE的分子量越大、分子鏈越長(zhǎng)，晶片間的連接分子數(shù)越多，ESCR越好。分子量越大，分子量分布越集中，ESCR越好。小分子的含量越多，ESCR越差，所以高聚物中小分子的含量應(yīng)盡量少。

（2）支化程度

支化程度越大，則大分子越復(fù)雜，容易形成晶片之間的連接，有利于ESCR。

（3）結(jié)晶度

PE的密度表征結(jié)晶度的大小。結(jié)晶度對(duì)ESCR的影響比較復(fù)雜，一方面，密度越大，結(jié)晶度越高，晶片間的連接分子數(shù)越少，導(dǎo)致ESCR變差；另一方面，結(jié)晶度越高，晶粒之間結(jié)合的密度大，環(huán)境試劑不易滲透到無定形區(qū)，而使連接分子不易解纏和松弛。然而，結(jié)晶度太高，材料將發(fā)脆。實(shí)踐證明，具有高ESCR的HDPE有較低的結(jié)晶度，但結(jié)晶度低的HDPE并不一定都好。

2.1.2其它因素

對(duì)于護(hù)套來說，基礎(chǔ)樹脂是影響其ESCR的主要因素，為滿足護(hù)套材料其它重要性能，需要加入炭黑、抗氧劑、改性劑等，這些助劑的加入，影響了護(hù)套料的ESCR。

（1）碳黑

純PE耐大氣候老化和日光暴曬性能很差，為提高其性能，可加入既經(jīng)濟(jì)又適用的炭黑。炭黑的加入，使PE護(hù)套料的ESCR惡化。這是由于炭黑的加入增加了分子與分子之間的距離，使PE分子間的作用力減弱，容易受外力及活化介質(zhì)的作用而發(fā)生應(yīng)力開裂，而且炭黑越多，ESCR越差。

（2）改性劑

在較高的加工溫度下，PE容易被氧化，即使在較低溫度下，長(zhǎng)時(shí)間使用也容易老化，因此需加入抗氧劑?？寡鮿?duì)PE套料的ESCR的影響，隨抗氧劑量的增加，ESCR提高。這是因?yàn)榭寡鮿┛梢圆蹲絇E樹脂因受熱作用導(dǎo)致分子鏈斷裂而產(chǎn)生的自由基。因此來阻止PE鏈的進(jìn)一步斷裂，改善了PE護(hù)套料的ESCR［8］。

對(duì)于PE護(hù)套料的開裂機(jī)理也有研究，但大多數(shù)都結(jié)合微觀斷裂力學(xué)，從結(jié)晶區(qū)狀態(tài)、結(jié)晶區(qū)間的連接分子的數(shù)目、受力狀態(tài)等定性分析，來解釋原料配比對(duì)產(chǎn)品ESCR的影響，很難得出較為精確的定量關(guān)系。

PE護(hù)套的ESCR研究的材料多是LDPE，測(cè)試方法多為ASTM D1693，但是其研究方法是可以借鑒的。重點(diǎn)從原料樹脂、炭黑、抗氧劑等方面入手，研究HDPE土工膜產(chǎn)品的ESCR的影響因素。

2.2PE 管材的蠕變開裂

PE管材的ESCR的一個(gè)研究方向，仍然為ESCR的影響因素，結(jié)論與上述的護(hù)套研究結(jié)論相似［9］。PE管材蠕變開裂的研究，則引入宏觀斷裂力學(xué)，研究PE管材的蠕變開裂行為，較為深入。蠕變開裂與ESCR類似，都是在小應(yīng)力作用下的裂紋增長(zhǎng)，只是環(huán)境條件有所不同，因此蠕變開裂的研究對(duì)ESCR的研究很有借鑒價(jià)值。其研究主要有兩個(gè)方面，蠕變開裂試驗(yàn)裝置的研發(fā)和蠕變開裂時(shí)間的預(yù)測(cè)。

2.2.1蠕變開裂試驗(yàn)裝置的研發(fā)

董孝理［10］設(shè)計(jì)研發(fā)測(cè)試蠕變開裂的試驗(yàn)裝置。研究結(jié)合斷裂力學(xué)，引入應(yīng)力強(qiáng)度因子（與應(yīng)力、試樣形狀、裂紋長(zhǎng)度有關(guān)）代替應(yīng)力。利用顯微鏡觀察，得到切口條形試樣，恒載荷作用下，應(yīng)變-時(shí)間曲線。按照裂紋增長(zhǎng)的速度不同，將開裂過程分為誘導(dǎo)期和裂紋增長(zhǎng)期。

有目的地變化載荷和試驗(yàn)溫度，可得到誘導(dǎo)期和裂紋增長(zhǎng)速度與應(yīng)力強(qiáng)度因子和溫度的關(guān)系。這樣就可以全面地表征材料的耐蠕變開裂性能。這種試驗(yàn)方法可以縮短試驗(yàn)時(shí)間，因?yàn)樗臄?shù)據(jù)取自裂紋的細(xì)微變化而不是試樣的徹底破壞。所設(shè)計(jì)的試驗(yàn)裝置配有行程顯微鏡，可控溫環(huán)境液體試驗(yàn)槽。

實(shí)際測(cè)試中［11］，要對(duì)試樣進(jìn)行不同載荷的測(cè)試，得到應(yīng)變-時(shí)間曲線，得出特征參數(shù)，分析、比較樣品的ESCR。

該方法與NCTL方法類似，其優(yōu)勢(shì)在于不但給出開裂時(shí)間，而且提供了材料斷裂過程中的細(xì)節(jié)信息，如應(yīng)變、誘導(dǎo)期和增長(zhǎng)速度等。其局限在于沒有統(tǒng)一的測(cè)試條件，僅限于特定設(shè)備。為結(jié)合兩者優(yōu)勢(shì)，擬在較規(guī)范的NCTL試驗(yàn)機(jī)上，加裝非接觸式位移傳感器，測(cè)試位移-時(shí)間曲線，獲得裂紋增長(zhǎng)信息，便于分析開裂機(jī)理。

2.2.2蠕變開裂機(jī)理研究及開裂時(shí)間的預(yù)測(cè)

李孝三，漆宗能［12］研究切口PE氣體管材試樣，在常溫低應(yīng)力下，蠕變裂紋增長(zhǎng)過程，運(yùn)用斷裂力學(xué)理論，推導(dǎo)出預(yù)測(cè)蠕變開裂時(shí)間的公式。

觀察開裂過程，繪出裂紋增長(zhǎng)的示意圖，根據(jù)材料所處狀態(tài)的不同，將裂紋分為3個(gè)區(qū)域，分別為塑性破壞區(qū)、過渡區(qū)和已斷裂區(qū)。在整個(gè)裂紋增長(zhǎng)過程中，根據(jù)裂紋擴(kuò)展速度的不同，將斷裂過程分為3個(gè)階段，分別為時(shí)間很短的初始恒速階段、加速增長(zhǎng)階段（SCG）、快速增長(zhǎng)階段（FCG）。

得出了蠕變位移與時(shí)間的關(guān)系，研究了不同切口深度、載荷對(duì)時(shí)間的關(guān)系。表明低應(yīng)力載荷（小于屈服應(yīng)力的一半）、淺切口條件下，SCG階段所用的時(shí)間占整個(gè)過程破壞時(shí)間的絕大部分，SCG的持續(xù)時(shí)間決定了PE材料的破壞時(shí)間。

假設(shè)在SCG增長(zhǎng)過程中，裂紋的擴(kuò)展速度是與溫度相關(guān)的初始應(yīng)力、初始切口深度的冪函數(shù)，結(jié)合試驗(yàn)，擬合出相應(yīng)常數(shù)，得到裂紋擴(kuò)展速度與溫度、初始應(yīng)力、初始切口深度的關(guān)系函數(shù)。應(yīng)用彈性體斷裂力學(xué)Dugdale模型，結(jié)合低應(yīng)力拉伸及3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，得到裂紋恒速增長(zhǎng)階段應(yīng)變范圍、SCG增長(zhǎng)的應(yīng)變范圍、應(yīng)變擴(kuò)展速度等測(cè)試結(jié)果，推導(dǎo)出預(yù)測(cè)試樣破壞時(shí)間的公式，預(yù)測(cè)出的破壞時(shí)間與實(shí)際測(cè)試結(jié)果相一致。

研究雖然是對(duì)PE蠕變開裂的研究，測(cè)試的環(huán)境等與NCTL方法有區(qū)別，但其低恒載應(yīng)力、淺切口的試驗(yàn)條件與NCTL一致，并且研究已經(jīng)得到可以預(yù)測(cè)蠕變開裂時(shí)間的預(yù)測(cè)公式，對(duì)HDPE土工膜ESCR的研究有啟發(fā)意義。目前NCTL設(shè)備的改裝方案，由于試樣處于液體環(huán)境當(dāng)中，及設(shè)備尺寸的限制，加裝光學(xué)顯微鏡，實(shí)時(shí)獲得準(zhǔn)確穩(wěn)定的裂紋張角、裂紋形態(tài)等細(xì)節(jié)信息比較很難，希望在以后的研究中持續(xù)改進(jìn)。

3　總結(jié)及展望

（1）借鑒PE電（光）纜護(hù)套及管材的研究規(guī)律，通過試驗(yàn)，找出HDPE土工膜成分配比對(duì)ESCR的影響。

（2）借鑒PE管材的蠕變開裂斷裂的裝置的設(shè)計(jì)，在NCTL試驗(yàn)機(jī)上加裝非接觸式位移傳感器，測(cè)試位移-時(shí)間曲線，以便進(jìn)一步研究HDPE土工膜的破壞過程。

（3）PE管材的蠕變開裂研究對(duì)土工膜ESCR的研究有啟發(fā)意義，可以研究HDPE土工膜的斷裂機(jī)理，進(jìn)而結(jié)合斷裂理論分析，預(yù)測(cè)HDPE土工膜的耐環(huán)境應(yīng)力開裂強(qiáng)度。

（4）在獲得各因素對(duì)HDPE土工膜耐環(huán)境應(yīng)力開裂強(qiáng)度關(guān)系的基礎(chǔ)上，通過軟件仿真方式，預(yù)測(cè)HDPE土工膜的耐環(huán)境應(yīng)力開裂強(qiáng)度，縮短時(shí)間周期。

（5）土工膜的外觀形態(tài)為扁平膜狀，類似于斷裂力學(xué)模型中的無限大平板模型。在理論上，可以對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析測(cè)算，結(jié)合實(shí)際使用條件，預(yù)測(cè)土工膜使用壽命，對(duì)于了解預(yù)測(cè)工程壽命有重要意義。

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［6］ASTM D5397-2007， Standard Test Method for Evaluat ion of St ress Crack Resistance of Po l yo l e f in Geomemb ranes Us ing Not ched Constant Tensile Load Test［S］.

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The M echanism Analysis on ESCR Test of HDPE Geomembrane

ZHANG Chong ， KANG M ing-Chen
（Liaoning Fiber Inspection Bureau， Shenyang 110004， Liaoning ， China）

The paper introduces the definition， test method and mechanism of environmental stress cracking resistance （ESCR） and the influence of ESCR to the performance of HDPE geomembrane. For the resin of HDPE geomembrane is sim ilar to the PE cable and pipe， only the production processes are different， so can draw lessons from the research method. The effect of raw material ratio of PE cable resin and pipe on ESCR is introduced. The research method of creep cracking of pipe resin is introduced including failure time prediction， testing device development are introduced. The research methods of HDPE geomembrane ESCR are suggested.

HDPE geomembrane； Environmental stress cracking； Creep cracking； Failure mechanism

2015-09-03

國(guó)家質(zhì)檢總局2013年科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013zjjz184）

張沖，男，遼寧省纖維檢驗(yàn)局，碩士

康銘晨，男，遼寧省纖維檢驗(yàn)局，碩士