龔 瑞， 王 明， 邵忠財(cái)， 孟冬梅

（1.北方華安工業(yè)集團(tuán)有限公司 技術(shù)部，黑龍江 齊齊哈爾161006；2.沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽110159；3.沈陽鼓風(fēng)機(jī)集團(tuán)股份有限公司，遼寧 沈陽110869）

0 前言

鎂是極活潑的金屬，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.37 V，耐蝕性極差［1］。選擇一種能夠有效提高鎂合金耐蝕性的方法，對鎂合金的充分利用有著重要的意義。采用化學(xué)轉(zhuǎn)化、化學(xué)鍍［2］、微弧氧化［3］、陽極氧化、電鍍等方法，可以解決鎂合金耐蝕性差的問題。在眾多的處理方法中，化學(xué)鍍法具有操作簡單、成本低廉、所得鍍層性能好等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。近幾年，直接化學(xué)鍍鎳越來越受到人們的重視。本課題主要采用對比實(shí)驗(yàn)研究了一種以硫酸鎳為主鹽的化學(xué)鍍鎳配方。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為AZ91D 鎂合金。前處理流程為：用400＃至1 000＃的SiC砂紙打磨→堿洗→酸洗→活化。

1.2 測試方法

1.2.1 鍍速

鍍速的計(jì)算公式如下：

式中：v為鍍速，μm／h；m0為試樣鍍前的質(zhì)量，g；m1為試樣鍍后的質(zhì)量，g；ρ為鍍層的密度，本實(shí)驗(yàn)取7.85g／cm3；S為試樣的表面積，mm2；t為鍍鎳時(shí)間，h。

1.2.2 孔隙率

通過貼濾紙法測定鍍層的孔隙率，公式如下：

式中：P為孔隙率，個(gè)／cm2；n為貼濾紙法測得的斑點(diǎn)總數(shù)，個(gè)；S為檢測面積，cm2。在計(jì)算孔隙數(shù)時(shí)，腐蝕點(diǎn)直徑在1mm 以下，每點(diǎn)計(jì)為1個(gè)；腐蝕點(diǎn)直徑在1～3mm 范圍內(nèi)，每點(diǎn)以3個(gè)計(jì)；腐蝕點(diǎn)直徑在3～5mm 范圍內(nèi)，每點(diǎn)以10個(gè)計(jì)。

1.2.3 表觀等級(jí)

鍍層表觀等級(jí)的評定主要從光亮度、均勻度、覆蓋度，以及是否有鼓泡、起皮和局部腐蝕現(xiàn)象等多方面進(jìn)行綜合考慮，具體見表1。

表1 鍍層表觀等級(jí)的評定

1.2.4 表面形貌

采用日立S-3400N 型電子顯微鏡觀察鍍層的表面形貌。

1.2.5 晶相結(jié)構(gòu)和成分

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的多功能D／Max-2200型X 射線衍射儀，確定鎂合金基體及膜層的晶相結(jié)構(gòu)和成分。

1.2.6 電化學(xué)測試

采用CHI760c型電化學(xué)測試系統(tǒng)進(jìn)行測定，參比電極為甘汞電極，對比電極為鉑電極，試樣作工作電極。掃描速率為0.005 V／s，試樣測試面積為1cm2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

1.3.1 鍍液成分的初步確定

化學(xué)鍍鎳液是由主鹽、還原劑、配位劑、緩蝕劑、穩(wěn)定劑等組成的。鍍液中鎳離子的質(zhì)量濃度不宜過高，鎳離子和次磷酸根離子的濃度比在0.2～0.4之間較合適。本實(shí)驗(yàn)采用的還原劑是次磷酸鈉，其質(zhì)量濃度為30g／L，所以主鹽硫酸鎳的質(zhì)量濃度為15～35g／L。選取25g／L的乳酸作為配位劑，氟化銨1%+氟化氫銨1.5%作為緩蝕劑，13mg／L 的KI作為穩(wěn)定劑。

1.3.2 單因素試驗(yàn)

分別選取主鹽的質(zhì)量濃度、pH值、溫度、時(shí)間作為四個(gè)因素。改變其中一個(gè)因素，同時(shí)保持其他因素不變，進(jìn)行單因素試驗(yàn)，研究各因素對鍍速、孔隙率和表觀等級(jí)的影響，進(jìn)而確定較優(yōu)的工藝參數(shù)。

1.3.3 正交試驗(yàn)

以鍍速、孔隙率和表觀等級(jí)為指標(biāo)，評價(jià)工藝條件的好壞。經(jīng)全面考慮，最后確定主鹽的質(zhì)量濃度、pH值、溫度、時(shí)間為試驗(yàn)因素，分別記作A、B、C 和D，進(jìn)行四因素正交試驗(yàn)，各因素均取三個(gè)水平。因素水平如表2所示。本試驗(yàn)為四因素三水平試驗(yàn)，因不考察因素間的交互作用，故宜選擇L9（34）正交表，見表3。

表2 因素水平表

表3 L9（34）正交表

2 結(jié)果與討論

2.1 各工藝參數(shù)對鍍速及孔隙率的影響

2.1.1 硫酸鎳的質(zhì)量濃度

硫酸鎳是鎂合金化學(xué)鍍鎳液中的主鹽。圖1為硫酸鎳的質(zhì)量濃度對鍍速的影響。由圖1可知：隨著硫酸鎳的質(zhì)量濃度的增加，鍍速逐漸增大；當(dāng)硫酸鎳的質(zhì)量濃度大于25g／L時(shí)，鍍速增大緩慢。

圖1 硫酸鎳的質(zhì)量濃度對鍍速的影響

圖2為硫酸鎳的質(zhì)量濃度對孔隙率的影響。由圖2可知：硫酸鎳的質(zhì)量濃度對孔隙率有比較顯著的影響。當(dāng)硫酸鎳的質(zhì)量濃度增加時(shí)，孔隙率先降低；當(dāng)硫酸鎳的質(zhì)量濃度為25g／L 時(shí)，孔隙率達(dá)到最低；之后，孔隙率又升高?？紫堵实?，鍍層的致密性高，所以確定硫酸鎳的質(zhì)量濃度為25g／L。

圖2 硫酸鎳的質(zhì)量濃度對孔隙率的影響

2.1.2 pH值

鎂合金化學(xué)鍍鎳中，當(dāng)pH值大于8時(shí)，Ni2+發(fā)生水解生成氫氧化鎳沉淀，Ni2+將以Ni（OH）2形式存在。因此，本實(shí)驗(yàn)采用酸性化學(xué)鍍。圖3 為pH值對鍍速的影響。由圖3可知：pH值越高，鍍速越快。這是由于酸性鍍液會(huì)對鎂合金基體造成腐蝕，腐蝕速率超過了沉積速率，鎳沉積于鎂合金表面的幾率小，得不到完整的鎳-磷合金層。pH值越高，鍍液對鎂合金基體的腐蝕越弱，有利于鎂合金化學(xué)鍍鎳，鍍速明顯加快。

圖3 pH值對鍍速的影響

圖4為pH值對孔隙率的影響。由圖4可知：隨著pH值的增加，孔隙率先降低后升高。當(dāng)pH值較小時(shí)，鍍速較慢，鎳-磷對鎂合金表面的覆蓋較差，孔隙率就較大；當(dāng)pH值較大時(shí)，鍍速加快導(dǎo)致表面溢出大量氣泡，影響鎳-磷層的致密性，孔隙率增大。經(jīng)綜合考慮，確定pH值為6.0。

圖4 pH值對孔隙率的影響

2.1.3 溫度

溫度的控制對化學(xué)鍍鎳起著至關(guān)重要的作用。圖5為溫度對鍍速的影響。由圖5可知：溫度越高，鍍速越快。溫度升高，離子擴(kuò)散快、反應(yīng)活性加強(qiáng)，所以鎳離子的沉積速率加快。80℃以后，隨著溫度的升高，鍍速上升緩慢。

圖5 溫度對鍍速的影響

圖6為溫度對孔隙率的影響。由圖6可知：隨著溫度的升高，孔隙率先降低后升高；溫度在85℃時(shí)，孔隙率達(dá)到最低。溫度較低時(shí)，鍍速較慢，鎳-磷對鎂合金表面的覆蓋較差，孔隙率就較大；隨著溫度的升高，鍍速加快而產(chǎn)生大量氣泡，因而孔隙率會(huì)增大。經(jīng)綜合考慮，確定溫度為85℃。

圖6 溫度對孔隙率的影響

2.1.4 時(shí)間

圖7為時(shí)間對鍍速的影響。由圖7可知：20～60min時(shí)，鍍速的增大比較明顯；60min以后，鍍速增長幅度減小。這是由于隨著化學(xué)鍍的進(jìn)行，鍍液中Ni2+的質(zhì)量濃度下降，次磷酸根離子在溶液中不斷積累，當(dāng)次磷酸根離子達(dá)到一定的質(zhì)量濃度時(shí)，鍍速降低。

圖7 時(shí)間對鍍速的影響

圖8為時(shí)間對孔隙率的影響。由圖8可知：隨著時(shí)間的增加，孔隙率逐漸降低；60 min時(shí)達(dá)到最低，之后又升高，影響鍍層性能。經(jīng)綜合考慮，確定時(shí)間為60min。

圖8 時(shí)間對孔隙率的影響

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

為了研究各因素的交叉影響，確定最優(yōu)的鍍液配方，對這四個(gè)因素進(jìn)行了四因素三水平的正交試驗(yàn)，以鍍速、孔隙率和表觀等級(jí)作為指標(biāo)，評價(jià)工藝條件的好壞。正交試驗(yàn)結(jié)果，如表4所示。

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過極差分析，得出優(yōu)化水平組合為A2B3C2D2，從而得出最優(yōu)的鍍液配方及工藝條件為：硫酸鎳25g／L，次磷酸鈉30g／L，乳酸25g／L，氟化氫銨1.5%，氟化銨1%，穩(wěn)定劑13mg／L，pH值6.5，85℃，60min。

2.3 鍍層性能測試

2.3.1 結(jié)合力通過觀察截面掃描電鏡圖（如圖9所示），對鍍層的結(jié)合力進(jìn)行評價(jià)。鍍層與鎂基體之間沒有明顯的斷裂現(xiàn)象，而且鍍層與鎂合金間的咬合力很好，所以鍍層與基體結(jié)合良好，結(jié)合力等級(jí)可評定為5級(jí)。

圖9 鎂合金化學(xué)鍍鎳層的截面形貌

2.3.2 結(jié)構(gòu)及成分

采用XRD 衍射儀對化學(xué)鍍鎳1h后的鍍層進(jìn)行檢測，得到的相結(jié)構(gòu)，如圖10 所示。衍射圖在2θ≈45°處出現(xiàn)漫散射的寬化峰（也稱饅頭峰），表明鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。該峰與鎳的特征峰重合，該處即為鎳層的衍射強(qiáng)度。

圖10 鎂合金化學(xué)鍍鎳的XRD 相圖

2.3.3 極化曲線

采用電化學(xué)工作站測試鎂合金基體及鎳-磷合金鍍層的極化曲線，結(jié)果如圖11所示。試樣面積為1cm2，邊緣用絕緣漆封閉。

圖11 鎂合金基體及化學(xué)鍍鎳層的極化曲線

由圖11 可知：鎂合金基體的自腐蝕電位在-1.57V左右；鎂合金基體經(jīng)化學(xué)鍍鎳后，自腐蝕電流明顯下降，自腐蝕電位明顯向正方向移動(dòng)，自腐蝕電位為-0.50V 左右，大約提高了1.07V。這說明化學(xué)鍍鎳層提高了鎂合金基體的耐蝕性。

3 結(jié)論

（1）鎂合金直接化學(xué)鍍鎳的工藝條件為：硫酸鎳25g／L，次磷酸鈉30g／L，乳酸25g／L，氟化氫銨1.5%，氟化銨1%，穩(wěn)定劑13mg／L，pH值6.5，85℃，60min。

（2）所得鍍層為鎳-磷非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，均勻細(xì)致；自腐蝕電流明顯降低，自腐蝕電位較基體的提高，耐蝕性優(yōu)良，具有良好的結(jié)合力。

［1］余剛，劉躍龍，李瑛，等.Mg合金的腐蝕與防護(hù)［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2002，12（6）：56-63.

［2］ZHANG W X，HE J G，JIANG Z H，etal.Electroless Ni-P layer with a chromium-free pretreatment on AZ91D magnesium alloy［J］.Surface and Coatings Technology，2007，201（8）：4594-4600.

［3］張文華，胡正前，馬晉.俄羅斯微弧氧化技術(shù)研究進(jìn)展［J］.輕合金加工技術(shù)，2004，32（1）：25-29.