屈曉禾，屈 威，劉亞賢

(1.中石油云南石化有限公司，云南 安寧 650399；2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司廣西石化公司儲(chǔ)運(yùn)中心，廣西 欽州 535008；3.中國(guó)石油華南化工銷售公司欽州調(diào)運(yùn)分公司，廣西 欽州 535000)

1 柴油生產(chǎn)中出現(xiàn)的問(wèn)題

在日常生產(chǎn)中煉油企業(yè)原油品種的選擇多以取得經(jīng)濟(jì)效益最大化為主要考慮因素，通常會(huì)選擇價(jià)格低的原油油種進(jìn)行采購(gòu)加工，而且會(huì)擇機(jī)采購(gòu)“機(jī)會(huì)油種”以進(jìn)一步降低原油成本。這些油種基本上是重質(zhì)、劣質(zhì)、高含硫品種，造成生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)合格困難。如成品柴油十六烷值、十六烷指數(shù)、密度等指標(biāo)難以合格，調(diào)和組分因個(gè)別性能指標(biāo)不能滿足要求無(wú)法全部調(diào)入，出現(xiàn)過(guò)剩的情況。

煉油企業(yè)柴油的生產(chǎn)一般是直餾柴油組分、催化柴油經(jīng)加氫精制后組分、裂化柴油組分按一定配比混合，滿足柴油標(biāo)準(zhǔn)后出廠。上述組分油品若性能指標(biāo)超出產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)過(guò)大，就不能大量調(diào)入柴油中，導(dǎo)致個(gè)別組分過(guò)剩，生產(chǎn)陷入困難。

2 分析

2.1 實(shí)際情況分析

對(duì)于燃料型煉油企業(yè)，近年來(lái)加工原油性質(zhì)多變。以某企業(yè)為例，其近5年加工原油多達(dá)30余種，石蠟基、環(huán)烷基、中間基原油均混合加工。加工的39種原油油種多以環(huán)烷基原油、中間基原油為主，石蠟基原油較少，僅占23%左右。“機(jī)會(huì)油種”（即某一時(shí)間，油價(jià)最低的原油油種）也不斷地?fù)交旒庸ぃ别s柴油作為柴油組分參與調(diào)和，對(duì)產(chǎn)品柴油影響較大。

在不同原油配比情況下，直餾柴油的指標(biāo)變化很大，這點(diǎn)尤其體現(xiàn)在對(duì)環(huán)烷基原油的加工比例上。同時(shí)裝置加工物料的變化，對(duì)裝置餾出口的變化影響也比較大。比如柴油加氫、蠟油加氫裂化裝置摻煉催化柴油比例的多少，直接影響其餾出組分密度和十六烷值指數(shù)（圖1）。

圖1 中橫軸為抽驗(yàn)次數(shù)，可以看出，原油環(huán)烷基比例增大，直餾柴油十六烷值指數(shù)明顯降低，只有當(dāng)環(huán)烷基含量控制在30%以下時(shí)，十六烷值指數(shù)達(dá)到47~48，才可滿足柴油正常生產(chǎn)指標(biāo)要求。

2.2 理論分析

2.2.1 原油性質(zhì)分析

原油按照其性質(zhì)可劃分為石蠟基原油、環(huán)烷基原油、中間基原油3種。環(huán)烷基原油（又稱瀝青基原油）是地質(zhì)年代較年輕的原油，特點(diǎn)是含環(huán)烷烴和芳烴較多，密度大、凝點(diǎn)低，一般含硫、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)較多（環(huán)烷烴含量CN≥50%則是高純度環(huán)烷基原油，一般CN≥40%）[1]。石蠟基原油含烷烴較多，屬地質(zhì)年代古老的原油。中間基原油介于環(huán)烷基、石蠟基兩者之間，但隨著油田開(kāi)采年數(shù)增加，原油密度、金屬含量增加[2]，膠質(zhì)量增加，接近環(huán)烷基原油性質(zhì)。

隨著國(guó)Ⅳ[3]柴油標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施，柴油十六烷值與十六烷指數(shù)作為兩項(xiàng)柴油指標(biāo)必須同時(shí)達(dá)到要求方為合格。一般情況下，環(huán)烷基原油的柴油餾分十六烷值小于十六烷指數(shù)；石蠟基原油的柴油餾分十六烷值大于十六烷指數(shù)，兩者關(guān)聯(lián)性在芳烴含量偏高時(shí)偏差較大[4]。

柴油的十六烷值與指數(shù)計(jì)算公式參考公式（1）、（2），與實(shí)際值存在偏差。

式中：T為柴油的苯胺點(diǎn)，℃。ρ為柴油15.6℃時(shí)的密度，g·cm-3。

由上述兩式可以看出，柴油的點(diǎn)火性能指標(biāo)與柴油苯胺點(diǎn)、密度關(guān)系密切。各類烴類苯胺點(diǎn)的排序?yàn)椋赫龢?gòu)烷烴＞環(huán)烷烴＞烯烴＞芳香烴。

由此可以確定，環(huán)烷基原油和開(kāi)采年數(shù)較久油田的中間基原油因芳香烴含量多，尤其含較多雙環(huán)或多環(huán)芳香烴，致使直餾柴油組分十六烷指數(shù)偏低。在原油加工時(shí)要充分考慮這一因素，避免直餾柴油組分因指數(shù)過(guò)低無(wú)法全部參與調(diào)和，造成組分過(guò)剩，影響企業(yè)連續(xù)生產(chǎn)。

2.2.2 加工裝置分析

成品柴油的組分中，催化柴油（LCO）占有量較大，在我國(guó)約占柴油總量的1/3[5]。催化柴油自身是較高的雜原子化合物，烯烴和芳烴含量高，因此顏色深，氧化安定性差，十六烷值低。近年來(lái)，隨著原料劣質(zhì)（原油）及重油催化裂化技術(shù)發(fā)展，催化柴油表現(xiàn)為密度升高，雜質(zhì)硫、氮含量增加，十六烷值下降，芳烴等不飽和烴組分含量增高[6]，不能直接作為柴油調(diào)和組分，或只能少量調(diào)入，必須進(jìn)一步進(jìn)行加氫精制加工。原因在于：1）國(guó)外原油加工后減渣中瀝青質(zhì)含量普遍高。2）催化反應(yīng)含裂化反應(yīng)，生產(chǎn)柴油時(shí)油氣在提升管內(nèi)停留時(shí)間2s，各類烴在催化劑表面上的化學(xué)反應(yīng)速度以烯烴最快，稠環(huán)芳烴最慢。受催化裂化反應(yīng)機(jī)理限制，催化柴油中高富集芳烴，尤其是多環(huán)芳烴。

加氫精制裝置一般表現(xiàn)為壓力升高十六烷值得以提高[7]。對(duì)于當(dāng)前劣質(zhì)原油生產(chǎn)的催化柴油，中、低壓條件不能滿足產(chǎn)品對(duì)十六烷值的要求。關(guān)鍵原因在于無(wú)法實(shí)現(xiàn)催化柴油中雙環(huán)、三環(huán)以上的芳烴飽和及環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)，無(wú)法有效降低催化柴油中的芳烴，特別是多環(huán)芳烴的含量。高壓加氫精制裝置是劣質(zhì)柴油處理的有效手段，但相當(dāng)一部分柴油被轉(zhuǎn)化為石腦油餾分，且投資和操作費(fèi)高。

有鑒于此，對(duì)劣質(zhì)催化柴油進(jìn)行柴油改質(zhì)裝置加工成為必然。柴油改質(zhì)就是將中壓加氫裂化或緩和加氫裂化技術(shù)用于劣質(zhì)柴油的改質(zhì)。它可以實(shí)現(xiàn)部分雙環(huán)、三環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為烷基苯，其分子碳數(shù)不變，而且可以大幅提高柴油中的十六烷值組分。對(duì)于直餾柴油同樣可以經(jīng)過(guò)柴油改質(zhì)裝置加工，提高其中的芳烴轉(zhuǎn)化率（10%~15%），實(shí)現(xiàn)柴油組分優(yōu)化。

3 結(jié)論

在柴油生產(chǎn)調(diào)和過(guò)程中，原油的性質(zhì)決定成品質(zhì)量。生產(chǎn)要從源頭抓起，控制芳烴含量。

1）多年實(shí)踐摸索發(fā)現(xiàn)，在直餾柴油作為成品柴油組分時(shí)（一般占總量的30%以下），必須嚴(yán)格控制加工原油中環(huán)烷基原油的總量，摻混量控制在30%以下。

2）伴隨著世界原油劣質(zhì)化的大趨勢(shì)，一般的加氫精制工藝無(wú)法滿足催化柴油成為合格組分。應(yīng)通過(guò)改質(zhì)裝置加工，雖然多環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化率不高，但基本可滿足產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，同樣應(yīng)考慮原油油種配比。

3）直餾柴油組分視原油質(zhì)量，也可經(jīng)改質(zhì)裝置加工后再作為調(diào)和組分。

[1] 鄭鵬宇，秦鶴年.環(huán)烷基原油的特性就、加工及應(yīng)用[J].現(xiàn)代商貿(mào)工業(yè)，2008， 20(4)：267-269.

[2] 靳海燕，張宏慶.MCI柴油加氫改質(zhì)技術(shù)的應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2002，33(8)：61-62.

[3] GB 19147-2013，車用柴油(Ⅳ)[S].

[4] 高波，李哲.柴油組成對(duì)十六烷值與十六烷指數(shù)關(guān)聯(lián)性的影響[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2010，28（1）：27-30.

[5] 王甫村，呂倩，郭淑芝，等.催化柴油加氫改制反應(yīng)原理及影響因素分析[J].工業(yè)催化，2008，16(s1)：191-193.

[6] 黃小波，石勇剛.中壓加氫裂化裝置催化柴油改質(zhì)的工業(yè)應(yīng)用[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2014，30(5)：49-51

[7] 徐雪茹.低、中、高壓催化柴油加氫工藝探討[J].齊魯石油化工，2005，33(2)：83-84.