李勝英，曾祥兵，曹麗莎

（河池學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 宜州 546300）

纖維素是地球上最豐富的可再生資源，具有價(jià)廉、可降解、不產(chǎn)生環(huán)境污染等特點(diǎn)。除部分的 纖維素被用于紡織、造紙和飼料外，其余都被用作生活燃料或作為廢物焚燒。將這些廢棄的纖維素原料進(jìn)行化學(xué)處理制備成纖維素吸附材料，不僅可以有效利用農(nóng)作物的廢棄物，而且還能解決環(huán)境污染中重金屬?gòu)U水治理等問(wèn)題，提高其使用價(jià)值。

蔗渣纖維素是由許多葡萄糖以β-1，4苷鍵縮合而成的高分子化合物，其分子內(nèi)含有大量的親水性羥基，多孔，比表面積大[1]，所以具有親和吸附性。但是其吸附能力較弱[2]，因此必須通過(guò)物理或化學(xué)手段對(duì)纖維素分子單體中的醇羥基引入一些具有選擇性的離子基團(tuán)，進(jìn)一步提高纖維素吸附劑的吸附性能。

我們以甘蔗渣為原料，通過(guò)NaOH堿化處理，再經(jīng)過(guò)CS2磺化合成含硫纖維素吸附劑，并對(duì)其合成工藝進(jìn)行探討，以提高其吸附性能，并研究了pH、吸附時(shí)間、吸附溫度、吸附劑用量等條件對(duì)含硫纖維素吸附性能的影響，以期使蔗渣成為環(huán)境友好型材料的同時(shí)也為重金屬?gòu)U水污染的有效治理提供新途徑。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

甘蔗渣（糖廠廢渣），檸檬酸三銨、乙二胺四乙酸二鈉鹽、氨水、無(wú)水硫酸鎂、可溶性淀粉、二硫化碳、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、五水合硫酸銅、氯化銨、氫氧化鈉均為分析純。

NICOLET 6700傅立葉紅外交換光譜儀，28020UV/VIS紫外光分光光度計(jì)，79-1磁力加熱攪拌器，HH-6恒溫水浴鍋，電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱。

1.2 含硫纖維素吸附劑的制備

甘蔗渣的預(yù)處理：用粉碎機(jī)將甘蔗渣進(jìn)行粉碎，過(guò)0.25mm篩，取過(guò)篩的甘蔗渣加入一定濃度的NaOH溶液，浸泡24h，洗滌過(guò)濾，50℃下烘干制得預(yù)處理甘蔗渣，備用。

改性蔗渣的制備及合成工藝：稱取3g預(yù)處理過(guò)的蔗渣纖維素于三頸瓶中，加入25mL 10%的NaOH溶液，并逐滴加入一定量的CS2，室溫下攪拌一定時(shí)間，最后加入一定量硫酸鎂溶液再攪拌15min，抽濾，蒸餾水反復(fù)沖洗濾餅至濾液呈中性，最后將所得的固體物50℃烘干得產(chǎn)品。反應(yīng)條件包括堿化所用NaOH的濃度、堿化時(shí)間、CS2的用量、堿化纖維與CS2的反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度。選擇不同的反應(yīng)條件，將合成的產(chǎn)品對(duì)銅溶液進(jìn)行吸附性能的測(cè)試，從而確定最佳的工藝條件。

①甘蔗渣與NaOH反應(yīng)：

②堿化纖維與CS2反應(yīng)：

1.3 銅離子濃度檢測(cè)及含硫纖維素吸附劑的吸附容量測(cè)定

用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)銅離子濃度進(jìn)行檢測(cè)，吸收波長(zhǎng)為440nm。采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉直接光度法測(cè)定銅離子含量[3]，并計(jì)算吸附容量Q。

式中，C0為銅離子的初始濃度，mg·L-1；Ce為平衡時(shí)銅離子的濃度，mg·L-1；V為銅溶液的體積，mL；W為所用改性甘蔗渣的質(zhì)量，g。

1.4 改性甘蔗渣的紅外光譜分析

改性纖維素經(jīng)過(guò)充分干燥后，與溴化鉀混合壓片，采用傅立葉紅外交換光譜儀測(cè)定，測(cè)定范圍400~4000 cm-1，精度為 0.01cm-1。

1.5 改性甘蔗渣的吸附條件的優(yōu)選

主要探討含硫纖維素吸附劑對(duì)銅離子吸附過(guò)程的最佳工藝條件，在此反應(yīng)體系中，以含硫纖維素吸附劑的吸附容量為指標(biāo)，探討吸附溫度、溶液pH值、吸附時(shí)間以及含硫纖維素吸附劑的添加量對(duì)銅離子吸附效果的影響，從而得到最佳的吸附工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性纖維素合成工藝研究

2.1.1 NaOH溶液濃度的影響

準(zhǔn)確稱取3g甘蔗渣纖維素，分別加入表1濃度的NaOH溶液攪拌均勻，浸泡24h，過(guò)濾，將堿化過(guò)的甘蔗渣分別加入25mL 10%的NaOH，輔以攪拌，并逐滴加入6mL的CS2，恒溫25℃，反應(yīng)1.5h，最后加入硫酸鎂溶液轉(zhuǎn)型，抽濾，蒸餾水反復(fù)沖洗濾餅至濾液呈中性，在50℃左右的條件下烘干得產(chǎn)品，以產(chǎn)品對(duì)銅離子的吸附容量為指標(biāo)，探討甘蔗渣纖維素預(yù)處理所用的NaOH溶液的濃度對(duì)產(chǎn)品吸附性能的影響，結(jié)果見表1。度為20%，制備出的含硫纖維素吸附容量最大，預(yù)處理所用NaOH濃度低使得蔗渣纖維素潤(rùn)脹程度[4]不夠完全，沒(méi)能最大化地提高纖維素的反應(yīng)性能。NaOH濃度過(guò)高則會(huì)過(guò)度堿化，影響下一步反應(yīng)。

表1 NaOH溶液的濃度對(duì)產(chǎn)品吸附性能影響Table 1 Effect of NaOH solution concentration in pretreatment of bagasse cellulose on the absorption performance of product

2.1.2 堿化時(shí)間的影響

分別準(zhǔn)確稱取3g蔗渣纖維素，加入20%濃度的NaOH 溶液攪拌均勻，分別浸泡12h、24h、36h，余下步驟與2.1.1相同，以產(chǎn)品對(duì)銅離子的吸附容量為指標(biāo)，探討甘蔗渣纖維素堿化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品吸附性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 甘蔗渣纖維素堿化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品吸附性能的影響Table 2 Effect of alkalization time of bagasse cellulose on the absorption performance of product

由表2可知，堿化時(shí)間以24h最佳，堿化時(shí)間過(guò)短，甘蔗渣中纖維素沒(méi)有全部活化，堿化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致甘蔗渣中的纖維素水解[5]，進(jìn)而影響含硫纖維素的產(chǎn)率，吸附容量的降低可側(cè)面證明這點(diǎn)。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

分別準(zhǔn)確稱取3g蔗渣纖維素，加入20%濃度的NaOH溶液攪拌均勻，浸泡24h，除硫化溫度分別以表3溫度進(jìn)行反應(yīng)外，余下步驟與2.1.1相同，以產(chǎn)品對(duì)銅離子的吸附容量為指標(biāo)，探討制備含硫纖維素的反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品吸附性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品吸附性能的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the adsorption performance of product

由表3可得最佳的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在20~25℃，如果反應(yīng)溫度過(guò)低，反應(yīng)不完全，反應(yīng)溫度過(guò)高則會(huì)發(fā)生皂化反應(yīng)，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多的同時(shí)，產(chǎn)率也會(huì)降低，表現(xiàn)為產(chǎn)品的吸附容量降低，故溫度選擇在20~25℃最合適。

2.1.4 CS2用量的影響

分別準(zhǔn)確稱取3g蔗渣纖維素加入適量20%的NaOH溶液攪拌均勻，浸泡24 h，過(guò)濾，將堿化過(guò)的甘蔗渣分別加入25mL 10%的NaOH，輔以攪拌，按表4加入CS2量，余下步驟與2.1.1相同，以產(chǎn)品對(duì)銅離子的吸附容量為指標(biāo)，探討CS2用量對(duì)產(chǎn)品吸附性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 CS2用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響Table 4 Effect of CS2 dosage influencing on the product performance

由表4可知，CS2的最佳用量為6mL，加入量過(guò)多會(huì)與NaOH發(fā)生副反應(yīng)，消耗了NaOH導(dǎo)致產(chǎn)率降低。加入量過(guò)少，不能與所有堿化纖維發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率降低，表現(xiàn)為吸附容量的降低。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

分別準(zhǔn)確稱取3g蔗渣纖維素，加入適量20%的NaOH溶液攪拌均勻，浸泡24h，過(guò)濾，將堿化過(guò)的甘蔗渣分別加入25mL 10%的NaOH，輔以攪拌，并逐滴加入6mL的CS2，在25℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間分別為1h、1.5h、2h、2.5h，余下步驟與 2.1.1相同，以產(chǎn)品對(duì)銅離子的吸附容量為指標(biāo)，探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品吸附性能的影響，結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品吸附性能的影響Table 5 Effect of Reaction time on the absorption performance of product

由表5可知反應(yīng)的最佳時(shí)間為1.5h，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不完全，產(chǎn)率不高。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增多，產(chǎn)率降低，最終表現(xiàn)為吸附容量的降低。

2.2 改性甘蔗渣的紅外光譜分析

在20% NaOH溶液，堿化時(shí)間24h，CS26mL，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5h的條件下合成改性甘蔗渣，并對(duì)甘蔗渣、預(yù)處理甘蔗渣、改性甘蔗渣進(jìn)行紅外交換光譜測(cè)定，分析甘蔗渣在改性前后功能團(tuán)的改變，結(jié)果見圖1。甘蔗渣的光譜圖[圖1中(a)]表現(xiàn)出了纖維素的特征峰，3390.2cm-1處出現(xiàn)的寬峰吸收是O-H的伸縮振動(dòng)，2921.6cm-1處的吸收峰是 C-H 伸縮振動(dòng)，與原甘蔗渣[圖1中(a)]相比，預(yù)處理甘蔗渣[圖1中(b)]在3421.3cm-1左右表現(xiàn)出更寬的吸收峰，820~1220cm-1出現(xiàn)了更明顯的C-O-C吸收振動(dòng)，這可能是因?yàn)榻?jīng)過(guò)預(yù)處理后，甘蔗渣中的木質(zhì)素以及半纖維素等雜質(zhì)經(jīng)過(guò)堿溶液堿化、水解去除后，纖維素之間以更好的方式連接在一起[6]。改性甘蔗渣[圖1中(c)]中820~1220 cm-1出現(xiàn)了C-O-C吸收振動(dòng)，1422.2 cm-1和1486.8cm-1處為C=S特征吸收峰, 表明特征官能團(tuán)-O-C=S的存在。說(shuō)明經(jīng)過(guò)改性后，-C=S 被成功引入到了蔗渣纖維素上，合成了一種含硫的甘蔗渣纖維素吸附劑。

圖1 不同樣品的紅外光譜圖(a) bagasse; (b) pretreatment bagasse; (c) modified bagasseFigure 1 Different infrared spectra of the sample

2.3 含硫纖維素的吸附性能研究

2.3.1 吸附溫度對(duì)含硫纖維素吸附容量的影響

往100mL pH為8，濃度為50mg·L-1的銅離子溶液中，投入0.1g含硫纖維素產(chǎn)品，吸附時(shí)間為1h，改變吸附溫度，研究吸附容量與吸附溫度的關(guān)系，結(jié)果見圖2。

圖2 溫度對(duì)吸附容量的影響Figure 2 The influence of temperature on the adsorption capacity

從圖2可知，隨著溫度的升高，溶液中殘余的銅離子濃度越來(lái)越低，吸附容量和吸附率逐漸增大，可知其吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)[7]，升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但是當(dāng)溫度超過(guò)40℃時(shí)，其吸附容量呈緩慢下降的趨勢(shì)，溫度過(guò)高不利于銅離子的吸附，綜合實(shí)際耗能條件考慮，可得出最佳的吸附溫度為40℃，相應(yīng)的吸附容量為47.85 mg·g-1，此時(shí)的吸附率為95.70 %。

2.3.2 pH對(duì)含硫纖維素吸附容量的影響

100 mL濃度為50mg·L-1的銅離子溶液，在吸附劑用量為0.1g，吸附時(shí)間為1h，吸附溫度40℃的條件下，研究pH值對(duì)吸附劑吸附效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 p H值對(duì)含硫纖維素吸附容量的影響Figure 3 The influence of PH on the adsorption capacity

由圖3 可知，pH值為酸性時(shí)，含硫纖維素吸附劑的吸附容量不理想，這是因?yàn)楫a(chǎn)品含硫纖維素在酸性條件下不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，中性或者偏堿性可穩(wěn)定存在[8]，隨著pH 值的增大，吸附容量逐漸增大，當(dāng)pH為 8時(shí)，吸附容量達(dá)到最大值48.95mg·g-1，此時(shí)的吸附率為97.9%，因此最佳的吸附pH為8。

2.3.3 吸附時(shí)間對(duì)含硫纖維素吸附容量的影響

100 mL濃度為50mg·L-1的銅離子溶液，在吸附劑用量為0.1g，pH值為8，吸附溫度為40℃的條件下，選定吸附時(shí)間分別為 10min、20min、30min、40min、50min、60min，研究吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)含硫纖維素吸附容量的影響Figure 4 The influence of time on the adsorption capacity

由圖4可見，在吸附時(shí)間為10min時(shí)，吸附容量迅速增加到47.2mg·g-1，這是因?yàn)殂~離子的親和力比較大[4]。之后隨著吸附時(shí)間的緩慢增加，溶液中的銅離子濃度逐漸降低，當(dāng)吸附時(shí)間超過(guò)50min后，溶液中銅離子濃度趨于平穩(wěn)。由此可得最佳的吸附時(shí)間為1h，相應(yīng)的吸附容量和吸附率也達(dá)到最大值，分別為49.48 mg·g-1和98.96 %。

2.3.4 含硫纖維素用量對(duì)其吸附容量的影響

100 mL濃度為50mg·L-1的銅離子溶液，在吸附溫度為40℃，吸附時(shí)間為1h，pH值為8的條件下，選定含硫纖維素用量分別為 0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.25g，研究含硫纖維素吸附劑用量對(duì)其吸附容量的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 含硫纖維素用量對(duì)吸附容量的影響Figure 5 Sulfur-containing cellulose dosage influencing on adsorption capacity

由圖5可見，隨著吸附劑用量的增加，溶液中銅離子濃度迅速降低，當(dāng)改性纖維素用量達(dá)到0.1g以后，溶液中的銅離子幾乎被全部吸附，這個(gè)時(shí)候吸附容量和吸附率趨于平穩(wěn)同時(shí)也達(dá)到最大值，相應(yīng)的吸附容量和吸附率分別為45.95mg·g-1和91.9%。當(dāng)吸附劑的量超過(guò)0.1g時(shí)，含硫纖維素的吸附容量呈下降趨勢(shì)，因?yàn)榇藭r(shí)溶液中殘余銅離子濃度已經(jīng)很低，再增加含硫纖維素吸附劑的量反而使得吸附容量降低。所以最佳的吸附劑用量為0.1g。

3 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)研究確定了制備改性甘蔗渣的最佳工藝條件為：3g干燥甘蔗渣， 20% NaOH溶液，堿化24h，6mL CS2，反應(yīng)溫度 25℃，反應(yīng) 1.5h，所得產(chǎn)品產(chǎn)率最高而且吸附性能最佳。

2）改性甘蔗渣紅外光譜圖[圖1(c)]中820~1220 cm-1出現(xiàn)了C-O-C吸收振動(dòng)，1422.2 cm-1和1486.8cm-1處為C=S特征吸收峰, 表明特征官能團(tuán)-O-C=S的存在。說(shuō)明經(jīng)過(guò)改性后，-C=S被成功引入到了蔗渣纖維素上，合成了一種含硫的甘蔗渣纖維素吸附劑。

3）對(duì)100 mL 50 mg·L-1的銅離子溶液進(jìn)行吸附的最佳條件為：吸附劑用量0.1g，吸附時(shí)間為1h，吸附溫度為40℃，pH值為8，吸附容量和吸附率最大可達(dá)49.48 mg·g-1和98.96 %，這說(shuō)明含硫纖維素具有較好的實(shí)用價(jià)值。

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