趙彥龍，劉 良，梁宗忠

(蘭州石化公司，甘肅 蘭州 730 060)

MTBE（甲基叔丁基醚）作為汽油辛烷值改進(jìn)劑，除可增加汽油含氧量外，還可促進(jìn)清潔燃燒，減少汽車排出廢氣中的CO、NOX和揮發(fā)性有機(jī)化合物的污染。生產(chǎn)裝置以混合C4和甲醇為原料，在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化作用下，混合C4中的異丁烯和甲醇反應(yīng)生成MTBE，反應(yīng)產(chǎn)物中的過剩甲醇進(jìn)入甲醇回收系統(tǒng)用水萃取、精餾進(jìn)行回收。

1 背景

蘭州石化MTBE/1-丁烯裝置自投產(chǎn)以來，一直被甲醇回收系統(tǒng)的腐蝕問題所困擾，其中甲醇精餾塔進(jìn)料預(yù)熱器出口管線腐蝕最為嚴(yán)重，表現(xiàn)為均勻減薄、換熱器出口短節(jié)處腐蝕泄漏，目前已全部更換為0Cr18Ni9不銹鋼管線。同時，甲醇水洗塔萃取水冷卻器、塔釜換熱器出現(xiàn)部分列管腐蝕而封堵，2013年檢修期間，發(fā)現(xiàn)甲醇水洗塔篩孔塔盤表面附著大量銹層，甲醇精餾塔部分塔盤浮閥由于腐蝕造成嚴(yán)重脫落約30%以上。

2 腐蝕原因分析

2.1 腐蝕產(chǎn)物及工藝介質(zhì)分析

對水洗塔塔盤腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡能譜分析(表1)可知，腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分為O、C、Fe，以鐵的氧化物為主；對裝置水洗塔工藝介質(zhì)（補(bǔ)充脫鹽水、萃取水、萃取液）進(jìn)行抽樣常規(guī)分析，同時進(jìn)一步跟蹤分析8月份水洗塔萃取液pH值，發(fā)現(xiàn)醚后碳四物料經(jīng)水洗后萃取液明顯呈酸性。

表1 腐蝕產(chǎn)物元素含量分析

表2 裝置工藝介質(zhì)pH及 Fe2+含量分析

2.2 原因分析

從表2可以看出，水洗塔萃取水及萃取液中Fe2+濃度大于3mg·L-1，明顯存在腐蝕，雖然工藝補(bǔ)充用的脫鹽水呈堿性，但水洗塔吸收甲醇后的萃取液及甲醇精餾塔塔釜分離出的萃取水pH值均呈酸性，由圖1可以進(jìn)一步看出，水洗塔萃取液pH值大部分時間明顯呈酸性。

酸的來源主要有催化劑生產(chǎn)過程中微孔吸附的殘余硫酸[1]、原料甲醇中含有的微量甲酸[2]，以及醚化反應(yīng)催化劑失活引起的[3-5]。導(dǎo)致催化劑失活的原因主要是：硫化物中毒釋放出氫離子，堿性陽離子置換RHSO3+M+→RMSO3+H+；水浸泡磺酸基脫落RHSO3+ H2O→RH+H2SO4；高溫磺酸基脫落RHSO3→RSO3-+H+；當(dāng)酸性物質(zhì)與循環(huán)利用的水充分接觸后，有較強(qiáng)的腐蝕性，具備析氫腐蝕的條件：

陽極：Fe→Fe2++2e；陰極：2H++2e→H2

將裝置的廢催化劑用 質(zhì)量濃度為2%左右的硫酸浸泡，分析液體中鈉、鐵離子和氮化合物含量，分別 為 19.65mg?L-1、13.24mg?L-1、297.3mg?L-1，分 析 鈉離子及氮化合物主要由原料帶入，而鐵離子則因設(shè)備腐蝕而帶入。

同時，當(dāng)工藝介質(zhì)中存在溶解氧，它會附著在金屬表面上，起著陰極去極化劑的作用，促進(jìn)金屬的腐蝕，其陰極同時發(fā)生吸氧腐蝕：O2+2H2O+4e→4OH-。二價鐵離子會被進(jìn)一步氧 化，脫水變?yōu)殍F銹。

3 控制腐蝕措施

1）加強(qiáng)對原料碳四的脫水，減少進(jìn)入反應(yīng)器的金屬離子和胺氮類堿性物質(zhì)含量；確保甲醇回收塔塔頂回收甲醇的質(zhì)量，嚴(yán)格防止回收塔頂甲醇帶水超標(biāo)。加強(qiáng)操作監(jiān)控，防止如甲醇進(jìn)料泵停運(yùn)或裝置發(fā)生停電等異常情況時，異丁烯自聚放熱，導(dǎo)致催化劑飛溫。

2）裝置催化劑使用周期較長（2年），并且相比其它相同加工量，使用同種催化劑的企業(yè)催化劑用量過大（約為3倍），所以配合工藝優(yōu)化，應(yīng)減少催化劑裝填量，同時反應(yīng)器中的催化劑使用周期減少為1年，關(guān)鍵對于離子過濾器中的催化劑，其使用壽命應(yīng)堅(jiān)持每3個月更換原則。

3）因新鮮催化劑中殘留少量的游離酸，在裝置更換新催化劑后，開工生產(chǎn)初期的15d內(nèi)及時進(jìn)行萃取水的置換工作。

4）碳四緩沖罐前增設(shè)1臺旋流凈化器，脫除原料中胺氮類物質(zhì)，同時在水洗塔進(jìn)料前或萃取液出口加裝陰離子交換床，吸附酸根離子，釋放氫氧根離子，與氫離子結(jié)合生成水，維持甲醇回收系統(tǒng)物料pH值呈中性。

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