鄭志鋒，鄭云武，顧繼友，黃元波，劉 燦

（1.云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點實驗室；西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院；昆明粘接學(xué)會，云南 昆明 650224；

2.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

生物基木材膠粘劑

鄭志鋒1，鄭云武1，顧繼友2，黃元波1，劉 燦1

（1.云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點實驗室；西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院；昆明粘接學(xué)會，云南 昆明 650224；

2.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

具體介紹了幾種重要生物基木材膠粘劑，包括木素、單寧、大豆蛋白、淀粉、木質(zhì)生物質(zhì)液化產(chǎn)物膠粘劑、熱解生物油膠粘劑等的研究進展情況。分析了生物基木材膠粘劑的應(yīng)用現(xiàn)狀，指出了生物基木材膠粘劑存在的問題，并對其發(fā)展方向進行了展望。

生物基膠粘劑；木材膠粘劑；研究現(xiàn)狀；發(fā)展趨勢

生物基膠粘劑是一種環(huán)保型的多用于木材行業(yè)和工業(yè)建筑裝飾行業(yè)中的膠粘劑。近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強和國家環(huán)保法規(guī)的健全、石油儲量的減少和基于石油的高分子材料價格上揚和環(huán)境污染問題，使得膠粘劑工業(yè)重新考慮天然膠粘劑。因此，生物基膠粘劑作為一種可以再生的、以生物有機資源為原料的環(huán)境友好型膠粘劑再次成為研究熱點。本文對幾種重要的生物基木材膠粘劑即木素膠粘劑、單寧膠粘劑、大豆蛋白膠粘劑、淀粉膠粘劑、木質(zhì)生物質(zhì)液化產(chǎn)物膠粘劑和熱解生物油膠粘劑的國內(nèi)外研究成果進行綜述，并簡述了其應(yīng)用現(xiàn)狀，探討了生物基木材膠粘劑的研究方向及發(fā)展趨勢。

1 木素膠粘劑

木素是僅次于纖維素世界儲量第二的天然可再生資源，木材中木素的含量約占20%～40%，是一種高度支化、由苯基丙烷單元組成的、具有三維結(jié)構(gòu)的聚合物，彼此通過C-C 或C-O-C鍵聯(lián)結(jié)在一起。其中，木素愈瘡木基丙烷結(jié)構(gòu)中，芳環(huán)上有游離的位C5，即酚羥基的鄰位，是能夠進行交聯(lián)的游離空位，這是木素作膠粘劑的主要依據(jù)?。此外，由于鄰近羰基的激發(fā)，羥甲基也可被引入木素單元某些側(cè)鏈位置上。工業(yè)上的木素主要來源于造紙行業(yè)化學(xué)制漿過程中的木素黑液，雖然在制漿過程中木素原料已發(fā)生了極大的降解變性，但并未改變木素的高分子特性。由于木素是木材中的天然膠粘劑成分，且其化學(xué)結(jié)構(gòu)與酚醛樹脂中的苯酚原料相似，具有醇羥基和酚羥基等活性官能團，因此，一直以來都是木材膠粘劑的代用原料之一。

木素苯環(huán)結(jié)構(gòu)上有未被取代的活潑氫，苯環(huán)上有酚羥基、側(cè)鏈上有醇羥基等活性官能團，因而具有較高的反應(yīng)活性，可廣泛用于替代特定石油化工原料合成制備生物質(zhì)基高分子材料。木素苯環(huán)結(jié)構(gòu)上未被取代的活潑氫，可與甲醛發(fā)生羥甲基化及縮聚反應(yīng)，因而可以部分替代苯酚，制備木素基酚醛樹脂，進而降低酚醛樹脂的生產(chǎn)成本[2]。但由于木素分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，空間位阻大，反應(yīng)可及度較低且活性位點多已被取代，反應(yīng)活性不高，木素的加入，降低了酚醛樹脂的反應(yīng)活性，人造板制備過程中不得不通過延長熱壓時間、進行高溫后處理等手段來保證樹脂的強度性能，因此，此方法的實際應(yīng)用前景不大。有研究表明，未經(jīng)改性的木素可以取代酚醛樹脂中20%左右的苯酚，若添加量過大時，木素在體系中主要起填料作用，并最終降低板材性能。若在與酚醛樹脂混合之前，對木素進行分子質(zhì)量均一化處理，保證原料中高分子質(zhì)量木素的比例后得到的酚醛樹脂混合體系性能將有明顯提高。

除直接與酚醛樹脂混合使用外，直接利用未改性木素的途徑還有另外2種：一是使木素磺酸鹽在高溫高壓下發(fā)生縮聚反應(yīng)固化；二是使木素與過氧化氫等氧化劑在催化劑如二氧化硫、鐵氰化鉀的作用下發(fā)生自由基反應(yīng)，實現(xiàn)氧化聚合。

未改性的木素反應(yīng)活性較低，固化時不能充分形成膠粘劑，為此，常需對木素進行改性。即通過羥甲基化反應(yīng)、酚化反應(yīng)、脫甲基化反應(yīng)、水熱反應(yīng)和還原反應(yīng)等化學(xué)改性、超濾分級法、微波活化法、超聲波活化法、光催化活化法等物理改性和生物改性等方法對木素分子結(jié)構(gòu)進行活化改性，提高木素分子上羥甲基、酚羥基、醇羥基含量，增大木素與苯酚、甲醛發(fā)生共聚反應(yīng)的活性，從而提高木素與酚醛樹脂聚合度，這是提高木素改性酚醛樹脂膠粘劑膠合強度的重要手段?。

由于木素預(yù)處理過程需要增加設(shè)備投資及催化劑原料成本，且增加預(yù)處理步驟會延長反應(yīng)時間，使得木素酚醛樹脂膠粘劑的成本優(yōu)勢不明顯。因此預(yù)處理或改性木素制備木質(zhì)素基酚醛樹脂膠粘劑的研究僅停留在實驗室階段，很難實現(xiàn)工業(yè)化。阻礙木素工業(yè)化應(yīng)用的難點主要體現(xiàn)在2個方面：（1）木素的結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量都很不均一，變異性大，并且反應(yīng)活性低，在大多數(shù)情況下，還需將其進行去離子化、超濾和陽離子轉(zhuǎn)化后才能應(yīng)用；（2）較之石油化工產(chǎn)品，木素的技術(shù)經(jīng)濟性較差。此外，木素膠粘劑用于人造板生產(chǎn)，要求熱壓溫度較高，而且膠的黏度較大，施膠操作困難，影響了木素膠粘劑的應(yīng)用推廣。今后有關(guān)木素膠粘劑的研究還需從如下幾個方面尋求突破[8～10]：（1）工業(yè)粗木素的純化；（2）提高木素自身的反應(yīng)能力；（3）提高木素產(chǎn)品的技術(shù)經(jīng)濟性。

2 單寧膠粘劑

作為膠粘劑原料的單寧主要是凝縮單寧，是由縮合度不同的類黃酮單體組成，廣泛存在于植物的桿、皮、根及果實中，是目前用作木材膠粘劑的最成功的一種森林資源。作為一種多酚化合物，類黃酮的A環(huán)具有較高的反應(yīng)活性，在催化條件下可與甲醛加成，然后再與B環(huán)反應(yīng)，形成高分子化合物，通過固化劑作用生成熱固性高聚物。

目前，單寧膠粘劑在富含凝縮類單寧原料的南美、澳大利亞和南非等國已大規(guī)模應(yīng)用于人造板工業(yè)。但在我國，受原料品種的限制，有關(guān)單寧膠粘劑的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究并不多。

作為一種天然膠粘劑，由于原料的結(jié)構(gòu)特點，單寧膠粘劑在使用過程中存在如下問題[11]：（1）分子質(zhì)量高，黏度大；（2）與甲醛反應(yīng)活性高，適用期短；（3）交聯(lián)度低，膠合強度低，耐濕性差；（4）單寧膠粘劑直接使用甲醛或者含有甲醛物質(zhì)，存在甲醛釋放的問題。

針對這些問題，科研人員作了大量研究，并取得了一定的成效[12～18]。如通過稀釋、酸性或者堿性水解、添加氫鍵破壞劑、加入醇類以及亞硫酸鹽處理來降低體系的黏度以及適用期。單寧在使用時，通常需添加交聯(lián)劑以實現(xiàn)單寧分子之間的交聯(lián)，其中甲醛是最常用的交聯(lián)劑之一。但為了徹底實現(xiàn)單寧膠粘劑的環(huán)境友好型，有研究表明，可以使用三羥甲基硝基甲烷和六次甲基四胺等代替有毒的甲醛。另外，也可在一定條件下促使單寧分子的自縮聚而不必使用甲醛。

國外利用單寧制備木材工業(yè)用膠粘劑的研究始于1950年，并得到了耐用性優(yōu)于脲醛樹脂的單寧膠粘劑。此后，關(guān)于單寧膠的研究迅速發(fā)展，目前成功利用的單寧膠原料主要有黑荊棘樹皮、落葉松樹皮等，此類膠粘劑最大特點是游離甲醛含量低。美國利用南方松樹皮抽提物與間苯二酚混合，可取代50%的苯酚-間苯二酚-甲醛樹脂，用于冷固性木材工業(yè)用膠；新西蘭每年處理輻射松樹皮抽提物4～5萬t，用作膠合板和刨花板膠粘劑；日本則利用落葉松樹皮抽提物與甲醛反應(yīng)作為木材膠粘劑用。我國利用單寧制備木材用膠粘劑的研究始于20世紀70年代，研究對象主要包括落葉松樹皮單寧、黑荊樹單寧等，也有使用薯莨塊莖、厚皮香樹皮中凝縮類單寧制備木材膠粘劑的研究報道，已成功研制出苯酚取代率為70%的落葉松單寧膠，并解決了單寧與甲醛反應(yīng)的多個難點。

目前，有關(guān)單寧膠粘劑主要集中于間苯二酚A環(huán)型單寧，如黑荊樹和堅木單寧等；而間苯三酚A環(huán)型，如松樹單寧等由于其反應(yīng)活性過高，其直接使用方式受到一定的限制，相關(guān)應(yīng)用主要集中于常溫固化型膠粘劑的開發(fā)。

3 大豆蛋白膠粘劑

蛋白質(zhì)膠粘劑是以蛋白質(zhì)作為主要原料的一種膠粘劑，按蛋白質(zhì)原料來源的不同，可分為動物蛋白膠（如骨膠）和植物蛋白膠（如豆膠）。世界上最早的工業(yè)化大豆木材膠粘劑出現(xiàn)于1923年，主要用于膠合板生產(chǎn)。第二次世界大戰(zhàn)后，隨著石油工業(yè)的發(fā)展，以石油衍生物為基料的合成膠粘劑以其較好的膠接性能和耐水性逐漸取代了大豆膠粘劑，并持續(xù)主導(dǎo)著木材膠粘劑市場。20世紀70-80年代，國內(nèi)外很少有關(guān)于大豆膠粘劑的研究報告，然而，自90年代以來，以美國為主的大豆膠粘劑又重新成為研究的熱點。

目前的研究大多集中于對大豆蛋白膠粘劑耐水性能的提高方面。大豆蛋白分子的活性基團包括羥基、氨基、羧基等，可以利用化學(xué)、物理或酶等方法對大豆蛋白進行改性。具體的改性方法有解聚、二硫鍵的斷裂、交聯(lián)、?；?、氧化以及與烷基硅反應(yīng)、與合成乳液共聚等[19～23]。

蛋白膠粘劑的作用機理為用鹽、硫化物、堿、胰蛋白酶、尿素、鹽酸胍、SDS、SDBS、?；土姿峄ǖ仁沟鞍踪|(zhì)改性，改性后蛋白質(zhì)的部分二級結(jié)構(gòu)展開，粘接強度提高，同時改性可以暴露出包埋在蛋白質(zhì)內(nèi)部的疏水基團，提高蛋白膠粘劑的耐水性。

Kalapathy等[24]人研究了NaCl、Na2SO4、和Na4SO3改性大豆蛋白的黏度、粘接強度和耐水性。研究結(jié)果表明，鹽的濃度越大，其黏度和膠粘強度越小，當(dāng)鹽濃度為0.1 mol/L時，改性大豆蛋白的黏度明顯降低，但是膠粘強度和耐水性變化卻很小。Hettiarachchy等[25]研究制備堿改性大豆蛋白膠粘劑用于粘接木材，粘接強度提高，耐水性增強，最優(yōu)條件為50 ℃，pH為10。而弱堿性試劑，例如Ca（OH）2、硼砂、Na2HPO4、氫氧化銨等改性可以得到無堿的膠粘劑，但是粘接強度較低，可用作紙張涂布用膠粘劑。

Kalapathy等[26]人研究了胰蛋白酶改性的大豆蛋白在木材上的粘接特性，研究發(fā)現(xiàn)在所測試的木材中，軟質(zhì)的楓木粘接強度最好，此時蛋白質(zhì)濃度為2 mg/cm2；在楓木上，如果采用冷壓，胰蛋白酶改性大豆蛋白的粘接強度比未改性的高，且蛋白質(zhì)濃度從1 mg/cm2增大到2 mg/cm2，粘接強度也會提高；但在120 ℃，相對濕度為30%，熱壓超過1 h時，胰蛋白酶改性大豆蛋白的粘接強度比未改性的低，且當(dāng)相對濕度從30%提高到60%時，粘接強度也隨著減小。而采用冷壓則不會出現(xiàn)濕度對粘接強度的不良影響。

Huang等[27]人采用十二烷基硫酸鈉（SDS）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對大豆蛋白進行改性，并將其應(yīng)用于核桃木、櫻桃木和松木上測試其粘接強度和耐水性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，0.5%和1%SDS改性的大豆蛋白比未改性的粘接強度好，其中1%SDS改性的大豆蛋白粘接強度最大；0.5%和1%SDBS改性的大豆蛋白與未改性的相比，粘接強度要高出很多，尤其是l%SDBS改性的大豆蛋白。SDS和SDBS改性不僅能提高大豆蛋白的粘接強度，也能提高其耐水性，機理與尿素改性的機理類似[28]。

在木材工業(yè)的相關(guān)研究中，直接以前述試劑改性后的大豆原料為膠粘劑的研究并不多，通常均需與其他原料混合使用才能滿足相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)要求，常見的改性方法有[29～31]：

（1）大豆膠粘劑與脲醛樹脂、酚醛樹脂的復(fù)合；

（2）大豆膠粘劑與異氰酸酯的復(fù)合；

（3）大豆膠粘劑與苯酚-間苯二酚-甲醛（PRF）膠粘劑的復(fù)合，該膠粘劑通常用于冷固型指接材的膠接。

隨著對大豆蛋白膠粘劑研究的進一步深入，其應(yīng)用范圍不僅由最初的膠合板行業(yè)不斷擴大至纖維板、刨花板等各種人造板材，而且在農(nóng)作物秸稈人造板的應(yīng)用中展現(xiàn)出良好的前景。

4 淀粉膠粘劑

淀粉膠粘劑主要是利用生物質(zhì)中的淀粉，加入各種交聯(lián)劑、氧化劑、增塑劑等物質(zhì)對其性能進行改善，其主要應(yīng)用于紙張、棉織物、信封、瓦楞紙板、包裝及木材行業(yè)。由于其較差的流動性、干燥后形成脆性膠膜、耐水性差等原因而不適宜直接用作木材膠粘劑。目前，有關(guān)淀粉木材膠粘劑的研究仍主要集中于改進膠粘劑的耐水性能方面，用物理、化學(xué)或生物的方法對淀粉進行改性便可改變淀粉的溶解度、黏度以及相關(guān)性能，是制備淀粉膠粘劑的有效方法，其改性基本思路為向充分展開的淀粉分子多糖鏈之間均勻?qū)脒m量結(jié)合牢固的化學(xué)鍵，如聚氨酯鍵、醚鍵、縮醛鍵和酯鍵等。通過這些化學(xué)鍵在分子鏈間的結(jié)合力，阻止因水分子進一步楔入導(dǎo)致淀粉鏈間距離被撐大而使大量氫鍵結(jié)合力被破壞。實現(xiàn)在膠層結(jié)構(gòu)中以少量的化學(xué)鍵為核心，在其周圍輔以大量的氫鍵，共同構(gòu)成改性淀粉膠粘劑耐水膠層的結(jié)構(gòu)。

單純淀粉膠粘劑涂于材料表面，失水后形成一層透明薄膜，但固化時又要吸收部分水分?！八稀边^程使得淀粉膠膜中的水分子難以快速揮發(fā)、干燥緩慢。而在淀粉膠粘劑中引入水性聚合物，形成水不溶性膠膜，可縮短固化時間，改善黏合性能。近年來。復(fù)合變性淀粉是一類新研究和開發(fā)的變性淀粉，是指將淀粉與2種或2種以上的官能團試劑作用而獲得的淀粉衍生物。主要分為酯化、氧化、醚化以及接枝反應(yīng)[32，33]。

酯化復(fù)合主要是淀粉分子中的羥基與其他物質(zhì)發(fā)生酯化反應(yīng)，生成了新官能團，并且發(fā)生部分交聯(lián)，從而改善淀粉膠粘劑性能。時君友等[34]在一定條件下，將玉米淀粉、多異氰酸酯、碳酸鈣和丁苯乳膠混合，均勻攪拌，得到的玉米淀粉膠粘劑性能完全符合相關(guān)要求，且制品無毒害，成本低廉，具有明顯經(jīng)濟和社會效益。

淀粉醚化是指淀粉分子的羥基被反應(yīng)活性物質(zhì)取代，形成淀粉基醚，醚化的結(jié)果是使產(chǎn)品具有良好的黏度穩(wěn)定性，即使在pH值較高時，醚基對也是穩(wěn)定的。王宏志[35]通過氯乙醇、次氯酸鈉的羥乙基化、氧化反應(yīng)，將淀粉改性為新型復(fù)合淀粉。淀粉在50 ℃與氯乙醇生成羥乙基淀粉，調(diào)節(jié)pH值為10后加入次氯酸鈉進行氧化反應(yīng)，再加入焦亞硫酸鈉使反應(yīng)停止，用鹽酸調(diào)節(jié)pH。氧化過程中，淀粉被氧化成羧基（-COOH），羥乙基淀粉被氧化成羧甲基（-CH2COOH）。淀粉分子中就含有羧基、羧甲基和羥乙基3種官能團，其粘著力、貯存穩(wěn)定性和強度等顯著提高。

接枝復(fù)合是指在淀粉大分子上通過一定方式產(chǎn)生初級自由基，使某些烯烴單體接枝共聚到淀粉分子上，形成淀粉高聚物分子鏈，使淀粉性能得到改善。接枝復(fù)合方法可通過控制接枝密度、接枝單體選擇和支鏈長度來調(diào)控高聚物性能，進而可調(diào)控膠粘劑性能。楊燦[36]等用丙烯酰胺（AM）接枝改性普通玉米淀粉，同時采用三羥甲基苯酚（TMP）和封閉型異氰酸酯做交聯(lián)劑，合成一種改性淀粉膠粘劑，其膠接性能和耐水性達到Ⅱ類膠合板使用要求。含有-CONH2親水基團的丙烯酰胺和水分子易形成氫鍵，丙烯酰胺中的碳鏈與水分子絡(luò)合，在大分子間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加體系黏度。但AM用量不能太大，否則會導(dǎo)致膠粘劑凝膠化。TMP起到輔助交聯(lián)作用，對膠合強度影響較大。

同時，多種膠粘劑的混合進而提高淀粉膠粘劑的耐水性以及膠接強度也是研究的熱點，相關(guān)研究包括淀粉-聚乙烯醇/聚醋酸酯膠粘劑[37]、淀粉-脲醛樹脂膠粘劑[38]、淀粉-丙烯酸酯膠粘劑[39]、改性異氰酸酯淀粉膠粘劑[40，41]、共混型淀粉膠粘劑[42，43]等。

目前，淀粉木材膠粘劑還存在耐水性差、改性劑成本過高、改性工藝復(fù)雜等問題，淀粉膠粘劑的工業(yè)化應(yīng)用尚需時日。

5 木質(zhì)生物質(zhì)液化產(chǎn)物膠粘劑

木質(zhì)生物質(zhì)液化是指在某些有機物的存在下，將木質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體的熱化學(xué)過程，酚存在下木質(zhì)生物質(zhì)液化后的液體產(chǎn)物經(jīng)過處理，可作為生產(chǎn)膠粘劑的原料。Mitsunaga等[44]利用BF為催化劑將樹皮或單寧在

3酚液體中加熱液化，并制備出木材膠粘劑。Ono等[45]以硫酸作為催化劑，將木質(zhì)生物質(zhì)液化制備PF樹脂具有優(yōu)良的膠合性能、耐水性能和彎曲性能。張求慧等[46]也對木質(zhì)生物質(zhì)液化產(chǎn)物改性PF樹脂進行了相關(guān)研究，制成的膠粘劑可應(yīng)用于生產(chǎn)膠合板。

李改云[47～49]等人同樣也用木材的苯酚液化物合成樹脂膠粘劑，對膠粘劑性能方面做了系統(tǒng)的研究，他們用硫酸作為催化劑，苯酚作為液化劑，將木質(zhì)生物質(zhì)液化所得液化產(chǎn)物再在堿性環(huán)境下與甲醛合成熱固性酚醛樹脂，隨后用樹脂壓制膠合板并測試膠合板的膠合強度，膠合強度測試結(jié)果為：樹脂的干態(tài)膠合強度能達到要求，但是濕態(tài)強度有所欠缺，需要進一步對液化物樹脂化工藝進行深入的研究，以提高樹脂的粘性。

揭淑俊等[50]以料液比、甲醛加入量、氫氧化鈉加入量以及樹脂化溫度為變化條件，對杉木苯酚液化物熱固型酚醛樹脂的制備工藝進行了探索研究，得出結(jié)論：料液比為1∶2時，樹脂化溫度為80 ℃，甲醛/液化物物質(zhì)的量比為1.8，氫氧化鈉/液化物物質(zhì)的量比為0.7時，合成的杉木液化物樹脂所壓制出來的楊木膠合板的膠合強度滿足國標(biāo)的要求，并且板材的甲醛釋放量極低，僅為0.l mg/L，遠遠低于傳統(tǒng)脲醛樹脂的水平。

浙江農(nóng)林大學(xué)傅深淵[51]等研究了竹材在苯酚液中酚竹比、催化劑、液化溫度等因素對液化效果的影響，當(dāng)用HCl或BF3作催化劑且添加量5%、酚竹質(zhì)量比1∶1～2∶1時，115 ℃達到竹材完全液化。液化竹材與甲醛縮聚反應(yīng)，當(dāng)液化物中苯酚與甲醛物質(zhì)的量之比1∶1.6～1∶2時，制得室外級液化竹材酚醛樹脂膠（BL F）。

西南林業(yè)大學(xué)一直致力于液化物樹脂的研究，鄭志鋒研究小組[52～59]研究了木質(zhì)生物質(zhì)在苯酚介質(zhì)中常壓熱化學(xué)液化方法，通過無機酸、固體超強酸等催化劑、苯酚為液化試劑，將云南省豐富的核桃殼、橡膠籽殼、椰子殼等殼類生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為酚類化合物，并用于制備酚醛樹脂，應(yīng)用于多層膠合板制造，在核桃殼利用開發(fā)方面取得較好的經(jīng)濟和社會效益；以硫酸作為催化劑將核桃殼液化制備酚醛樹脂膠，與常規(guī)的酚醛膠和環(huán)氧樹脂相比，其固化溫度、黏度等均接近于線型酚醛樹脂，具有更好的膠合性能、耐水性能和彎曲性能，壓制的膠合板力學(xué)性能良好，當(dāng)核桃殼液化產(chǎn)物對苯酚的取代率為25%時，所制備的酚醛樹脂類膠粘劑能夠滿足混凝土模板用膠合板生產(chǎn)的要求。

同時，許多國家已有生產(chǎn)和銷售再生資源膠粘劑，但其再生資源的大規(guī)模利用仍處于一個比較低的水平。實驗表明在一定條件下木質(zhì)生物原料樹脂化后，成為具有較高反應(yīng)活性的液態(tài)物質(zhì)，由此可制備新的高分子材料，而隨著液化工藝的不斷改進和完善，樹脂化產(chǎn)品的使用有了很大的進展[60～62]。

利用木質(zhì)生物質(zhì)液化生產(chǎn)膠粘劑，具有廣闊的前景，但目前工藝還不成熟。木質(zhì)生物質(zhì)液化是在某些有機物的存在下進行，可以一定程度上降低反應(yīng)溫度，達到節(jié)約能源的目的，但液化劑的使用卻增加了工藝的復(fù)雜性；其次，由于液化劑主要是毒性較大的苯酚，存在不同程度的環(huán)境污染；三是在工業(yè)生產(chǎn)中還需考慮操作人員的健康和安全等，這些問題阻礙了木質(zhì)生物質(zhì)液化在實際生產(chǎn)中的推廣和應(yīng)用，木質(zhì)生物質(zhì)液化技術(shù)還有待進行更深入的研究。

6 熱解生物油膠粘劑

熱解生物油是以廉價易得的農(nóng)林剩余物為原料，在隔絕氧氣或有限氧氣的條件下，使物料中的有機高聚物分子迅速斷裂為短鏈分子，從而獲得液體產(chǎn)品。富含木素和單寧的植物原料熱解生物油，其主要成分是酚類物質(zhì)，熱解生物油膠粘劑是以熱解生物油和苯酚為原料用于PF樹脂膠的合成[63]。

20世紀80年代末期，美國再生能源國家實驗室首先進行了熱解生物油制造人造板用膠粘劑的研究，該機構(gòu)利用鋸末、樹皮和其他生物質(zhì)材料研制出“類苯酚油狀物”，從中提取的酚類物質(zhì)可代替大約50%的苯酚用于PF樹脂膠的制備。2000年，希臘膠粘劑研究協(xié)會的研究人員成功開發(fā)了熱解生物油制造膠粘劑的技術(shù)，試驗結(jié)果表明：改性后的熱解生物油可代替50%的苯酚用于制造膠粘劑，這種新型膠粘劑可用于OSB和膠合板生產(chǎn)等[64]。Chan等[65]進行的針葉樹樹皮真空熱解油PF樹脂膠制造OSB的研究發(fā)現(xiàn)：由樹皮熱解產(chǎn)生的富酚類熱解生物油，可代替苯酚與甲醛反應(yīng)制備甲階PF樹脂，壓板試驗證明，其產(chǎn)品性能可以滿足加拿大OSB產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。目前美加兩國已經(jīng)開發(fā)出熱解生物油PF樹脂膠的制備方法與制板技術(shù)，并已在一些人造板企業(yè)得到應(yīng)用。Chum等[66]利用鋸末、樹皮和其他生物質(zhì)材料處理后得到了20%～25%的酚類和中性物質(zhì)，利用這些物質(zhì)替代50%的苯酚制備的生物油-酚醛樹脂膠粘劑性能良好，凝膠時間介于傳統(tǒng)酚醛樹脂和間苯二酚樹脂之間。Wang等[67]對針葉樹皮真空熱解生物油進行精制，提取其中的酚類物質(zhì)，替代30%的苯酚制備了膠合板用熱解生物油-酚醛樹脂膠粘劑。Christian Roy等[68]利用針葉材樹皮為原料利用熱解技術(shù)產(chǎn)生的熱解生物油通過精制后替代40%苯酚制備定向刨花板（OSB），通過檢測，板材的力學(xué)性能好于未經(jīng)替代的酚醛樹脂制備的板材。

目前，國內(nèi)對熱解生物油生產(chǎn)和應(yīng)用方面的研究主要集中于熱解生物油在能源方面的應(yīng)用，對熱解生物油制備膠粘劑的研究處于起步階段[69]，相關(guān)研究相對較少。閏振等[70]以落葉松樹皮熱解生物油按比例20%、40%、60%代替苯酚制備的4種酚醛樹脂膠粘劑和人工林楊木單板為原料，采用正交實驗設(shè)計方法給出了不同膠種的最優(yōu)膠合工藝參數(shù)。鄭凱等[71]通過差熱分析（DTA）研究落葉松樹皮熱解生物油改性酚醛樹脂膠粘劑的固化特性，發(fā)現(xiàn)熱解生物油改性后的PF樹脂凝膠溫度、固化溫度和后處理溫度都低于純PF樹脂。常建民等[72]則以熱解生物油替代45%苯酚（質(zhì)量分數(shù)）制備生物油-酚醛樹脂膠粘劑，采用正交試驗法優(yōu)選出制備刨花板的最佳工藝參數(shù)。

7 生物基膠粘劑存在的主要問題

（1）木素結(jié)構(gòu)復(fù)雜、大分子多分散性以及物理化學(xué)性質(zhì)不均一，使得木素利用受到一定限制。以木素本身作為膠粘劑，需要特別長的熱壓時間、高的熱壓溫度和酸度，而且木素膠粘劑在熱壓以后還需要特殊的加工，產(chǎn)品為黑色，具有較低的物理、機械性能和較低的耐水性能。而對木素進行改性制得的膠粘劑需要提高其活性的醇羥基和酚羥基的含量，進而增加木素的反應(yīng)活性，其中酚化和醇解是比較有前景的提高木素活性的方法。

（2）單寧膠粘劑存在黏度大、適用期短等缺點，在我國也受到其原料資源的限制，但在常溫固化、快速固化型木材膠粘劑方面仍具有開發(fā)潛力。

（3）利用蛋白質(zhì)合成膠粘劑是發(fā)展生物基木材膠粘劑的重要途徑之一。在大豆膠的生產(chǎn)中，存在產(chǎn)品不耐水、自身易腐蝕等缺點。大部分的大豆膠固含量不超過50%，膠合性能差，而生產(chǎn)耐水和防腐蝕的大豆膠往往要加入各種助劑，增加成本的同時分離出的大豆蛋白還污染環(huán)境，所以應(yīng)該有效地利用改性大豆來生產(chǎn)耐水、耐腐、無污染和膠合性能好的大豆膠。

（4）淀粉來源廣泛，價格低廉，是一種用于生產(chǎn)膠粘劑的理想原料，但是采用天然淀粉生產(chǎn)的淀粉膠在抗霉防腐、耐低溫及耐水方面還存在著不足，因此淀粉膠粘劑的制備通常需要先對淀粉進行改性，要求改性后的淀粉膠粘劑無毒環(huán)保，成膜性能好，具有良好的粘合性能。

（5）木質(zhì)生物質(zhì)液化產(chǎn)物、熱解生物油中各種成分復(fù)雜，物理和化學(xué)性質(zhì)相對不穩(wěn)定，長時間貯存會發(fā)生相分離以及沉淀，而且不同的液化產(chǎn)物、熱解生物油性質(zhì)差別很大，利用其替代部分苯酚制備的生物油-酚醛樹脂膠粘劑從性能上講還不能完全替代純酚醛樹脂膠粘劑。

除了上述問題外，其膠液的黏度大、膠合強度低、適用期比較短以及顏色比較深等缺陷也嚴重的制約其發(fā)展，成為今后的主要研究課題。同時，由于生物基膠粘劑主要通過分子間作用力與其他物體發(fā)生粘接，可以通過化學(xué)方法改進，使其真正成為滿足工業(yè)生產(chǎn)需要的木材膠粘劑。此外，將生物基膠粘劑與石化類膠粘劑復(fù)合，替代一部分石化類膠粘劑而達到膠粘劑的使用要求，將是一個很好的發(fā)展方向。

8 結(jié)束語

生物基膠粘劑具有石化類膠粘劑難以比擬的環(huán)保特性，并且是可再生資源，能有效實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。但是其膠接性能難以與石化類膠粘劑相比，耐腐蝕性能及干燥速率也需進一步提高。目前，國內(nèi)各類生物基膠粘劑的研發(fā)還處于起步階段，產(chǎn)品不具備市場競爭力。加大生物基膠粘劑的研究力度，提高其性能，對開發(fā)新興膠粘劑市場、保護環(huán)境等都有積極意義。

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Abstrct：The research progress of several types of important bio-based wood adhesives, including the lignin-, tannin-, soy protein-, starch-, liquefied woody biomass- and pyrolysis oil-based wood adhesives, was specifically introduced. The application situation of the bio-based wood adhesives was analyzed, moreover the existential problems and the development direction of the bio-based wood adhesives were presented.

Bio-based wood adhesives

ZHENG Zhi-feng1,ZHENG Yun-wu1,GU Ji-you2,HUANG Yuan-bo1,LIU Can1
(1.University Key Laboratory of Biomass Chemical Refinery&Synthesis,Yunnan Province;College of Materials Engineering,Southwest Forestry University;Kunming Adhesion Society,Kunming,Yunnan 650224,China;
2.College of Material Science&Engineering,Northeast Forestry University,Harbin,Heilongjiang 150040,China)

bio-based adhesives;wood adhesives;research status;development trend

TQ432

A

1001-5922（2015）02-0032-09

2014-09-02

鄭志鋒（1975～），男，博士，教授、博士生導(dǎo)師。主要從事生物質(zhì)能源與材料、膠粘劑方面的教學(xué)研究工作。E-mail：zhengzhifeng@swfu.edu.cn。

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項項目（201104046）。