羅嬌，祝一峰

精細(xì)化工

聚異戊二烯橡膠的應(yīng)用及其增韌聚苯乙烯的研究進展

羅嬌，祝一峰*

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310014）

介紹了幾種不同品種異戊橡膠的研究進展，并且針對其優(yōu)異的綜合性能，著重介紹了其在應(yīng)用領(lǐng)域中的最新研究進展；針對異戊二烯橡膠和聚苯乙烯性能的差異和互補，簡述了聚異戊二烯增韌聚苯乙烯的研究概況，展望了其在橡膠工業(yè)發(fā)展中的重要意義。

聚異戊二烯；異戊橡膠；增韌聚苯乙烯

1 異戊橡膠概述

天然橡膠（NR）具有優(yōu)異的綜合性能，其彈性好、力學(xué)強度高、易于粘結(jié)、價格經(jīng)濟等優(yōu)點[1]，因此其在國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域中具有廣泛的用途，如用于輪胎、管帶、減震彈性器件等。但是氣候、產(chǎn)地以及加工條件的不同都會使天然橡膠的性能存在比較大的差異[2]。

異戊橡膠（IR）為合成橡膠之一，其性能和結(jié)構(gòu)與天然橡膠最為接近，但耐水性和電絕緣性又都超越天然橡膠[3]。因此，人工合成異戊橡膠具有非常大的工業(yè)意義。近幾年，我國橡膠消耗量一直居于世界首位，而我國大部分地處溫帶，天然橡膠資源嚴(yán)重不足，大量依賴進口，突破了最基本的國家供求保障線，危機程度已經(jīng)超過鐵礦、石油等戰(zhàn)略物資，成為重大的國家安全隱患。提高合成橡膠使用比例，大力開發(fā)合成橡膠已成為目前解決天然橡膠短缺的趨勢所在。異戊系列橡膠根據(jù)其品種的不同具有不同的用途，下面介紹幾種常見的異戊系列橡膠的應(yīng)用。

1.1 反式-1,4-聚異戊二烯橡膠及其應(yīng)用

反式-1,4-聚異戊二烯橡膠（TPI）具有雙鍵結(jié)構(gòu)，分子鏈柔順，表現(xiàn)為高反式有序性，工業(yè)上稱之為人工合成杜仲橡膠[4-6]。分子鏈柔順是彈性體材料的基礎(chǔ)，反式有序性導(dǎo)致結(jié)晶。TPI結(jié)構(gòu)的特殊性使其具有橡膠和塑料的雙重特性，在室溫條件下呈現(xiàn)結(jié)晶聚合物狀態(tài)，外形猶如塑料，具有高生膠的強度和硬度，且無彈性，但具有熱塑性[7-9]。TPI的軟化點僅60℃，因此當(dāng)溫度升高到60℃時，其結(jié)晶軟化，在工業(yè)生產(chǎn)過程中通過添加硫磺使其交聯(lián)，成為柔軟彈性體。20世紀(jì)80年代后期，我國首先發(fā)現(xiàn)了能將TPI硫化為彈性體的硫化體系[3,10]。

Baboo M[11-12]等人發(fā)現(xiàn)TPI作為記憶材料，其記憶回復(fù)能力與硫含量，即交聯(lián)密度有關(guān)。TPI的雙鍵結(jié)構(gòu)意味著其可用硫黃硫化體系硫化成柔軟的彈性體，而根據(jù)硫黃用量的不同，其硫化膠的性能也不同。當(dāng)TPI零交聯(lián)時表現(xiàn)為塑料材料的性質(zhì)，隨著硫黃含量的增加，交聯(lián)密度增大，結(jié)晶度逐漸減小，表現(xiàn)為彈性體材料性質(zhì)[13-14]。因此，在硫化的過程中，TPI由塑料材料向彈性材料過渡。因此，可通過控制TPI硫化膠的交聯(lián)度來滿足不同需求，如可用作塑性材料、彈性材料和記憶功能材料等[15]。

1.2 順式-l，4-聚異戊二烯及其應(yīng)用

順式-l，4-聚異戊二烯(CPI)是反式異戊二烯橡膠的同分異構(gòu)體，它在合成橡膠中是與天然橡膠化學(xué)組成、立體結(jié)構(gòu)和物理機械性能最相似的膠種，因此我們又稱之為合成天然橡膠[16]。順式-l，4-聚異戊橡膠的全稱為合成高順式聚異戊二烯（順式異戊橡膠含量為92.0%～97.0%）[17]。不過相比較于反式-1,4-聚異戊二烯橡膠，它是一種比較通用的合成橡膠，可以替代天然橡膠廣泛用于輪胎、醫(yī)藥、膠帶膠鞋、膠管等眾多橡膠工業(yè)領(lǐng)域，是合成橡膠中綜合性能最好的一個膠種[18]。但是它的粘著性、生膠強度、加工性能以及硫化膠的耐疲勞性和抗撕裂強度均比天然橡膠低[19]。

目前，工業(yè)上異戊橡膠的主要品種是鈦系高順式異戊二烯（Ti-IR），Cis-1,4結(jié)構(gòu)含量占97.0%～98.0%，分子量范圍400000～700000，但是門尼粘度較高，工業(yè)上后處理比較復(fù)雜，且分子量分布寬，產(chǎn)品易結(jié)晶[20]。后期開發(fā)還有鋰系異戊橡膠（Li-IR），數(shù)均分子量能達到2500000，并且能隨意調(diào)節(jié)聚合物的分子量，缺點是Cis-1,4結(jié)構(gòu)含量僅為91.5%～92%[7]。近期開發(fā)了一種稀土系異戊橡膠（Ln-IR）品種，具有合成工藝流程短、后處理簡單、聚合釜內(nèi)不掛膠、環(huán)保等優(yōu)點，且Cis-1,4結(jié)構(gòu)含量為94%[19]。

1.3 液體聚異戊二烯及其應(yīng)用

液體聚異戊二烯橡膠（LIR）是一種以異戊二烯為鏈節(jié)結(jié)構(gòu)的液體聚合物[21]，分子量較低，重均分子量為25,000～35,000，Cis-1,4結(jié)構(gòu)含量＞80%。由于聚異戊二烯大分子兩端無官能基團，所以是比較穩(wěn)定的液體橡膠。常溫下，液體橡膠具有流動性，粘性非常好且本體粘度范圍比較寬，工業(yè)上易于操作，可以作為加工助劑、粘合劑、密封膠、粘性涂料等材料，也可以用作二烯橡膠聚合物的增塑劑。液體橡膠還具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，無殘留鹵素，無色，無味，無毒的特性，硫化后有一般彈性體的性能，既能表現(xiàn)出彈性體的性質(zhì)，又能表現(xiàn)出增塑劑的性質(zhì)，是幾年來備受關(guān)注的橡膠行業(yè)環(huán)保材料[22-26]。

王小萍[23]等人研究發(fā)現(xiàn)加入液體聚異戊二烯能提高天然橡膠(NR)/環(huán)氧化天然橡膠(ENR)共混體系的加工性能，以及提高體系的耐熱氧老化性能，但是硫化性能和物理力學(xué)性能基本不變。LIR有效增加炭黑在NR/ENR體系中的分散。少量的LIR的加入還可增強體系的抗?jié)窕?同時滾阻力將會稍稍降低。

賀小進[24]等人研究發(fā)現(xiàn)自制的液體聚異戊二烯橡膠在輪胎胎肩膠的應(yīng)用中，門尼焦燒時間較短，硫化速度相當(dāng)，硫化膠撕裂強度相對較低，熱穩(wěn)定性較好，應(yīng)用性能達到或超過進口液體橡膠水平。

魏靜勛[25]等研究發(fā)現(xiàn)，使用液體聚異戊二烯橡膠(LIR)等量替代天然橡膠(NR)能夠改善膠料擠出和成型粘性等工藝性能，并且降低膠料混煉能耗，增加膠料炭黑分散性及與鋼絲的粘合力，而且成品輪胎的高速性能及耐久性能保持不變。

液體異戊二烯可以改善固體橡膠的加工性能，改進固體橡膠的拉伸強度，提高撕裂強度；作為粘合劑也是液體橡膠最早使用的用途之一，其特點是在常溫常壓下使用，不需要溶劑，可用于不同種橡膠之間的粘合以及橡膠制品的修補；液體橡膠作為密封和嵌縫材料是其獨特應(yīng)用領(lǐng)域之一，常見于建筑和汽車方面，并且大多數(shù)在室外使用，具有良好的耐水、耐熱和粘合性能[26]。

鑒于異戊二烯橡膠具有彈性好、力學(xué)強度高、易于粘結(jié)等優(yōu)點，而聚苯乙烯（PS）是市場上通用塑料的第三大品種，它具有透明、成型性好、剛性好、低吸濕性和價格低廉等優(yōu)點，在汽車、家電、包裝、建筑、儀表、電子、日用品和玩具等行業(yè)已得到廣泛運用；然而聚苯乙烯在工業(yè)應(yīng)用中有不可避免的缺點，如沖擊強度不高、較脆、熱變形溫度比較低，耐環(huán)境應(yīng)力開裂及耐溶劑性能也相對較差[27]。因此使用聚異戊二烯對PS進行適當(dāng)?shù)母男?，以增加其韌性，一直是很多學(xué)者研究的重要課題。下面著重介紹聚異戊二烯增韌聚苯乙烯的研究進展。

2 聚異戊二烯增韌聚苯乙烯的研究進展

目前，異戊二烯增韌聚苯乙烯合成材料主要是苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS）熱塑性嵌段共聚物，它和苯乙烯－丁二烯－苯乙烯熱塑性嵌段共聚物（SBS）統(tǒng)稱為苯乙烯系熱塑性彈性體（SBC）[28]。因為它們在室溫下具有硫化橡膠的性質(zhì)，而在高溫下又具有可塑性，所以可以用于熱熔壓敏膠的主體材料和橡膠代用品。但是SIS具有優(yōu)異的波紋密封性和高溫保持力，在醫(yī)療、電絕緣方面具有能耗小、無公害、粘結(jié)范圍廣等優(yōu)點[29]，是近幾年發(fā)展非?？斓囊粋€研究領(lǐng)域。

通過陰離子聚合，利用偶聯(lián)或多鋰引發(fā)法合成的S/I/B星型聚合物，在制備節(jié)能輪胎及新型熱塑彈性體中具有突出的優(yōu)勢，陰離子聚合還可實現(xiàn)分子設(shè)計，使聚合物結(jié)構(gòu)與性能達到最佳優(yōu)化值。任艷[30]最先以ROK作為調(diào)節(jié)劑，使用陰離子活性聚合物方法合成了苯乙烯-丁二烯/異戊二烯-苯乙烯（S-I/B-S）新型嵌段聚合物。他們的實驗結(jié)果表明，S-I/B-S表現(xiàn)為具有微相分離結(jié)構(gòu)的三嵌段聚合物，兼具SBS、SIS的優(yōu)良力學(xué)性能。

Hsu[31]等人用偶聯(lián)方法合成星型嵌段SIBR，得到聚合物的門尼粘度相對較高，因此它可以提高輪胎的耐磨性，并且還具有滾動阻力低的優(yōu)點，這對于開發(fā)節(jié)能輪胎具有重大意義。

王建[32]等人應(yīng)用苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠（SIBR）增韌聚苯乙烯（PS），當(dāng)增韌劑（SIBR）的含量為17.5%時，所得到的高抗沖聚苯乙烯（HIPS）的抗沖擊強度高達380 J／m。與傳統(tǒng)的PS增韌劑如聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠等相比，增韌劑SIBR中含有異戊二烯成分。研究結(jié)果表明，異戊二烯在其中起到了重要的增韌作用。

3 總結(jié)與展望

異戊橡膠具有巨大的工業(yè)化用途，特別是用于節(jié)能環(huán)保輪胎、管帶、減震彈性器件方面。隨著國家經(jīng)濟的高速發(fā)展、環(huán)保意識的增強，需求量將越來越大。因此，開發(fā)具有經(jīng)濟環(huán)保和高效益的異戊橡膠非常重要。聚苯乙烯改性研究也是工業(yè)生產(chǎn)中的一項重大課題，對異戊二烯增韌聚苯乙烯的研究具有重要的工業(yè)價值。

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Advances in Research of the Application of Polyisoprene and Toughening Polystyrene

LUO Jiao1,ZHU Yi-feng2
（College of Chemical Eingineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310014,China）

The research progress of several different varieties of isoprene rubber was described,and for its excellent performance,the latest advances in the research of its application were highlighted.To the differences and complementarities for the performance of isoprene rubber and polystyrene,polyisoprene was briefly described in the study of toughening polystyrene,discussed the significance ofits development in rubber industry.

isoprene rubber；polyisoprene；toughened polystyrene

1006-4184（2015）1-0018-04

2014-04-07

羅嬌（1989-），女，碩士生，主要從事高分子材料的研究。E-mail:yifeng@zjut.edu.cn.

*通訊作者。