繆宇龍，姚楠，李小年

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院工業(yè)催化研究所，綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310032)

分析測試

煤官能團(tuán)的表征方法概述

繆宇龍，姚楠，李小年

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院工業(yè)催化研究所，綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310032)

介紹了煤官能團(tuán)的表征方法，對化學(xué)分析法、紅外光譜法、程序升溫脫附(TPD)、X射線電子能譜(XPS)和核磁共振波譜等方法在煤官能團(tuán)表征中的原理及應(yīng)用作了簡要的分析比較，為煤炭自燃因素的分析及煤微觀結(jié)構(gòu)的綜合研究提供方法參考。

高官能團(tuán)；化學(xué)滴定；儀器分析

在煤自燃的過程中，活性官能團(tuán)起著非常重要作用，為自燃反應(yīng)提供了重要的活性位點，并為自燃的發(fā)生積蓄熱量。要研究官能團(tuán)在煤自燃中的作用機(jī)理及影響規(guī)律，首先就要對煤的官能團(tuán)進(jìn)行全面、細(xì)致的分析表征。在早期的研究中，煤的官能團(tuán)大多采用化學(xué)方法表征，根據(jù)各類官能團(tuán)的酸堿性、氧化還原性質(zhì)的差別，利用化學(xué)滴定方法進(jìn)行鑒別及含量測定。隨著近代儀器分析技術(shù)的不斷發(fā)展，各類儀器分析法如紅外光譜、X射線電子能譜、核磁共振譜等被應(yīng)用到煤官能團(tuán)表征上，逐漸取代化學(xué)分析方法，在煤官能團(tuán)的表征測試上發(fā)揮著重要的作用。

1 煤官能團(tuán)的化學(xué)分析方法

雖然化學(xué)分析方法在煤官能團(tuán)測定的應(yīng)用上逐漸被淘汰，但其以針對性強、定量分析簡單等優(yōu)點，在分析某些特定官能團(tuán)的應(yīng)用中，仍具有較大的作用。從化學(xué)分析角度來說，煤中主要的含氧官能團(tuán)都能通過特定的化學(xué)反應(yīng)利用化學(xué)分析方法進(jìn)行定量測定，但由于基團(tuán)之間的相互作用復(fù)雜，目前使用較為廣泛的主要是對羧基和總酸性基團(tuán)的測定方法。

羧基在煤中屬于強酸性基團(tuán)，其測定方法是鈣離子交換法[1]。將煤樣品加入乙酸鈣溶液進(jìn)行離子交換反應(yīng)，由于鈣離子與煤中的羧基結(jié)合后生成的絡(luò)合物難溶于水，使溶液中乙酸根離子轉(zhuǎn)化為乙酸。之后只要用標(biāo)準(zhǔn)堿液對反應(yīng)后溶液中的乙酸量進(jìn)行滴定，便可以定量分析出煤中羧基的含量。該方法操作簡單、試驗誤差較小，適用于各類煤樣及碳材料的羧基含量分析，但其靈敏度不高，對羧基含量較少的樣品難以檢測。

煤中的總酸性基團(tuán)主要包括羧基、酚羥基，通常使用Schafer法作定量分析。Schafer法在1972年由Schafer[2]提出，經(jīng)過人們不斷的完善改進(jìn)，逐漸形成現(xiàn)在的方法。其主要原理是使用Ba（OH）2/BaCl2緩沖溶液與煤進(jìn)行離子交換反應(yīng)，將煤中酸性基團(tuán)的H以Ba2+離子取代，生成難溶的絡(luò)合物，洗去多余Ba2+離子后用鹽酸酸化煤樣，使煤上的酸性基團(tuán)復(fù)原，最后使用標(biāo)準(zhǔn)堿液對反應(yīng)后的鹽酸進(jìn)行反滴，計算酸化過程消耗的鹽酸量，即為煤中總酸性基團(tuán)的含量。該方法能較為準(zhǔn)確的表征煤中酸性基團(tuán)的總量，但受空氣中的CO2影響較大，需要在真空或氮氣保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，操作相對復(fù)雜。

參考活性炭中酸性基團(tuán)的測定方法，使用Boehm法[3]也能對煤酸性基團(tuán)進(jìn)行定量分析，其原理是使用不同堿性的堿液NaHCO3、Na2CO3、NaOH，中和碳材料上不同類型的酸性基團(tuán)，再使用酸反滴過量的堿液，即可計算出對應(yīng)的酸性基團(tuán)含量。但該方法反應(yīng)時間較長，且在1～2 d的反應(yīng)時間里容易受空氣及水中CO2的影響，在煤酸性基團(tuán)的測定中使用較少。

煤中其他官能團(tuán)也有對應(yīng)的化學(xué)分析方法。如總羥基含量可以使用乙酸酐乙?；y定；甲氧基可以與HI反應(yīng)生成CH3I，使用碘量法測定；羰基可以與苯肼反應(yīng)引入氮元素，使用半微量開式定氮法測定[1]。但這些方法操作相對復(fù)雜，誤差也較大，目前已很少應(yīng)用。

2 煤官能團(tuán)的儀器分析表征

2.1 紅外光譜法表征

紅外光譜是由分子中化學(xué)鍵或官能團(tuán)對特定頻率的紅外光的振動吸收引起的吸收光譜，根據(jù)紅外吸收峰的位置和強度可以判斷樣品中官能團(tuán)的種類和含量，表1為煤各類官能團(tuán)在紅外光譜上主要的特征峰歸屬表[4-5]。

表1 煤紅外光譜主要特征峰歸屬表

近年來，傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）被廣泛地應(yīng)用于煤的含氧官能團(tuán)的定性與定量分析。在紅外光譜特征峰歸屬的基礎(chǔ)上，使用一定的分峰軟件，對煤紅外光譜的肩峰吸收、重疊峰等進(jìn)行分解、積分，可以實現(xiàn)對一些官能團(tuán)定量、半定量的分析和對比[6]。

隨著紅外光譜技術(shù)的日益更新發(fā)展，原位紅外光譜[7]等技術(shù)也不斷地被應(yīng)用到煤官能團(tuán)的分析中。原位紅外光譜可以清楚地反映在自燃反應(yīng)過程中煤官能團(tuán)的種類及含量變化，對進(jìn)一步加深官能團(tuán)在煤自燃過程中的變化規(guī)律及作用機(jī)理的認(rèn)識有著極為重要的作用。

2.2 程序升溫脫附表征

程序升溫脫附（Temperature Programmed Desorption,TPD）是把預(yù)先吸附了某種氣體分子的樣品，在一定氣氛下（通常為惰性氣氛，使用He氣）程序加熱升溫，使被吸附的氣體隨著溫度的升高從樣品表面脫附，脫附的氣體可以利用色譜或質(zhì)譜等在線檢測儀器分析其含量，以此來分析樣品對氣體吸附的能力。TPD通常使用在催化劑的表征中，如NH3-TPD，CO2-TPD，CH4-TPD等。

煤中各類含氧官能團(tuán)在加熱的作用下，會逐漸分解產(chǎn)生H2O、CO、CO2等各種氣體，故也能利用程序升溫脫附的方法進(jìn)行分析表征。官能團(tuán)的分解通常具有特定的溫度區(qū)間，根據(jù)氣體生成的溫度區(qū)間，便可以推斷煤中官能團(tuán)的種類、比較相應(yīng)官能團(tuán)的含量。TPD表征方法目前已在活性炭、碳納米管等的官能團(tuán)表征中有了一定的應(yīng)用，研究者們通過分析各類官能團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)，結(jié)合各類表征方法給出了部分生成脫附氣體的溫度區(qū)間[8-10]。Tseng等在研究中得出[9]，羧基在340℃、酐在450℃、內(nèi)酯基在650℃分解放出CO2，羰基和酚羥基等含氧官能團(tuán)在500℃以上釋放出CO；Zhou[10]等則認(rèn)為在280℃時，羧基-COOH分解，在400℃時，酯基RCOOR分解。

在煤中，由于各類官能團(tuán)之間的相互影響較活性炭中更為多變，目前該表征方法在煤官能團(tuán)的分析中的應(yīng)用報道較少。

2.3 X射線光電子能譜表征

X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS）能對H、He以外的所有元素進(jìn)行分析，且各元素之間相互影響小。XPS可以根據(jù)樣品中元素的結(jié)合能，推測相應(yīng)元素的成鍵方式，用于分析樣品官能團(tuán)組成及化學(xué)結(jié)構(gòu)。Frost[11]最早使用XPS分析了煤中碳、氧、硫等元素的存在形態(tài)。之后人們進(jìn)一步利用XPS研究煤中碳元素的形態(tài)，并給出了煤中含碳官能團(tuán)對應(yīng)碳的結(jié)合能分布。如石墨化碳或烷基碳的結(jié)合能為284.6±0.2 eV，羥基或醚鍵碳的結(jié)合能為286.1± 0.2 eV，羰基碳結(jié)合能為287.6±0.3 eV，羧基碳結(jié)合能則為289.1±0.3 eV[12-14]。O1s譜圖也能用于分析煤中含氧官能團(tuán)的種類，但由于其受水分、灰分等許多因素影響，結(jié)果相對復(fù)雜。

使用XPS表征還能對樣品中不同官能團(tuán)組成進(jìn)行半定量分析[14]。但XPS法只能對各類官能團(tuán)的相對含量進(jìn)行比較，且無法進(jìn)行反應(yīng)過程的原位分析，故在煤自燃的研究中還存在一定的局限性。

2.4 核磁共振譜表征

核磁共振波譜（Nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR）也能應(yīng)用于煤的結(jié)構(gòu)以及煤官能團(tuán)的測定中。其中1H核磁共振需要將煤進(jìn)行有機(jī)溶劑抽提，對抽提所得的小分子進(jìn)行1H核磁共振波譜分析，能很好地反映煤中各類小分子的結(jié)構(gòu)。13C核磁共振譜則對液體、固體樣品都能進(jìn)行分析，可以用來解析煤的碳結(jié)構(gòu)骨架。但碳譜信噪比較低，靈敏度低，對于煤復(fù)雜的組成結(jié)構(gòu)表征結(jié)果并不是很理想[1]。

隨著核磁共振波譜技術(shù)的發(fā)展，一種13C交叉極化/魔角旋轉(zhuǎn)-核磁共振[15]（13C CP/MAS NMR）技術(shù)被應(yīng)用于煤官能團(tuán)的表征中，根據(jù)不同官能團(tuán)中碳化學(xué)位移的不同，可以定性分析煤中官能團(tuán)的種類。利用分峰軟件解析，還可以對各類官能團(tuán)的含量進(jìn)行定量分析。王永剛[16]等利用13C CP/MAS NMR技術(shù)對四種不同煤階煤樣的官能團(tuán)進(jìn)行了定量分析，并與化學(xué)方法測定結(jié)果比較，兩者的結(jié)果基本相近。且他還對煤中非活性醚鍵進(jìn)行測定，所得結(jié)果也與化學(xué)分析利用差減法得出的結(jié)果一致。

3 結(jié)語

隨著儀器表征技術(shù)的不斷發(fā)展，越來越多的分析儀器被應(yīng)用到煤的官能團(tuán)表征中來，煤的微觀結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)的組成與分布情況也被分析得越來越透徹。通過傳統(tǒng)的化學(xué)方法與現(xiàn)代儀器分析技術(shù)的結(jié)合，將使人們對煤分子結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)在煤自燃中的作用機(jī)理與影響規(guī)律有更深入的認(rèn)識。

[1]謝克昌.煤的結(jié)構(gòu)域反應(yīng)性[M].北京：科學(xué)出版社.2002:

154-155.

[2]Schafer H N S.Determination of the total acidity of lowrank coals[J].Fuel,1970,49（3）:271-280.

[3]Boehm H P.Surface oxides on carbon and their analysis:a critical assessment[J].Carbon,2002,40（2）:145-149.

[4]JOSéV.IBARRA,EDGAR MU?OZ,RAFAEL MOLINER. FTIR study of the evolution of coal structure during the coalification process[J].Org.Geochem,1996,24（6/7）: 725-735.

[5]張科,姚素平,胡文,等.煤紅外光譜的精細(xì)解析及其煤化作用機(jī)制[J].煤田地質(zhì)與勘探.2009（6）:13-18.

[6]朱學(xué)棟,朱子彬,韓崇家,等.煤中含氧官能團(tuán)的紅外光譜定量分析[J].燃料化學(xué)學(xué)報.1999（4）:48-52.

[7]許濤,王德明,辛海會,等.煤自燃過程溫升特性及產(chǎn)生機(jī)理的實驗研究[J].采礦與安全工程學(xué)報.2012（4）:129-134.

[8]Szymański G S,Karpiński Z,Biniak S,et al.The effect of the gradual thermal decomposition of surface oxygen species on the chemical and catalytic properties of oxidized activated carbon[J].Carbon,2002,40（14）:2627-2639.

[9]Tseng H H,Wey M Y.Effects of acid treatments of activated carbon on its physiochemical structure as a support for copper oxide in DeSO2reaction catalysts[J].Chemo sphere,2006,62（5）:756-766.

[10]Zhou J H,Sui Z J,Li P,et al.Structural characterization of carbon nanofibers formed from different carbon-containing gases[J].Carbon,2006,44（15）:3255-3262.

[11]Frost D C,Leeder W R,Tapping R L.X-ray photoelectron spectroscopic investigation of coal[J].Fuel,1974,53（3）: 206-211.

[12]張永春,張軍,盛昌棟,等.O2/CO2氣氛下煤焦燃燒過程中碳官能團(tuán)演化行為研究[J].中國電機(jī)工程學(xué)報，2011（2）:29-33.

[13]胡益,李培生,余亮英.污泥與煤混燒中含碳官能團(tuán)的演化過程[J].武漢大學(xué)學(xué)報:工學(xué)版，2013（5）:108-112.

[14]劉粉榮,李文,郭慧卿,等.XPS法研究煤表面碳官能團(tuán)的變化及硫遷移行為（英文）[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2011（2）:3-6.

[15]Murata S,Hosokawa M,Kidena K,et al.Analysis of oxygen-functional groups in brown coals[J].Fuel processing technology,2000,67（3）:231-243.

[16]王永剛,周劍林,陳艷巨,等.13C固體核磁共振分析煤中含氧官能團(tuán)的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報.2013（12）:17-21.

Overview of Coal Functional Groups Characterization Methods

MIAO Yu-long,YAO Nan,LIXiao-nian
(Industrial Catalysis Institute,Zhejiang University of Technology,State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,Hangzhou,Zhejiang 310032,China)

This article introduced the methods for characterizing the functional groups of coal.The applications of methods such as chemical analysis,infrared spectroscopy,temperature programmed desorption (TPD),X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）and nuclear magnetic resonance spectroscopy（NMR）were briefly introduced and compared,to provide reference for research of coal spontaneous combustion and coal microstructure.

functional groups;chemicaltitration;chemical analysis

1006-4184（2015）1-0043-04

2014-05-26

繆宇龍（1988-），男，浙江衢州人，碩士研究生，從事煤炭自燃機(jī)理研究。E-mail：siriusmiao@sohu.com。