王 建，徐志斌，孟子暉，薛 敏

（1．北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，北京100081；2．延安大學(xué)石油工程與環(huán)境工程學(xué)院，陜西 延安716000）

引 言

超分子化學(xué)（Supramolecular chemistry）是關(guān)于兩種或兩種以上化學(xué)物種（分子、離子等）通過一些較弱且可逆的分子間非共價鍵作用（如氫鍵等）締結(jié)而成的具有特定結(jié)構(gòu)和性能的體系的化學(xué)［1－4］。分子印跡技術(shù)、構(gòu)建主－客體包合物和共結(jié)晶技術(shù)都屬于超分子化學(xué)的范疇。超分子化學(xué)方法，已被用于含能材料領(lǐng)域，如超分子化學(xué)的分子印跡技術(shù)可用于含能化合物的分離提純［5－8］，用環(huán)糊精與含能化合物配合，可用于識別分析含能化合物［9－10］等。

在含能材料領(lǐng)域，獲得高能且鈍感的炸藥是研究者長期追求的目標。目前主要的降感工藝措施有提高炸藥晶體品質(zhì)、控制粒徑大小、采用物理包覆技術(shù)和添加鈍感劑等［11－12］。利用超分子化學(xué)方法也可以達到炸藥降感的目的［13－14］，與采用物理包覆技術(shù)和添加鈍感劑的降感工藝相比，超分子化學(xué)方法可以避免一些工藝過程，如升溫條件下干燥混合或配制過程中的事故風(fēng)險，并且不需要使用易帶來環(huán)境問題的添加劑或塑化劑，已成為當(dāng)今含能材料領(lǐng)域的一個研究熱點。

主－客 體 包 合 物（Host－guest inclusion compounds）是超分子化學(xué)的一個重要概念，是指由一個化合物（客體）的分子（全部或部分）位于另一個化合物（主體）形成的空腔里而構(gòu)成的復(fù)合物［15－16］。涉及的超分子主體有環(huán)糊精（CD）、介孔材料、碳納米管（CNT）、石墨烯等［17］。本文綜述了以這些材料為超分子主體的主－客體含能復(fù)合物以及共結(jié)晶含能材料的研究進展，展望了超分子化學(xué)方法在含能材料領(lǐng)域的發(fā)展前景。

1 利用環(huán)糊精的含能化合物超分子化學(xué)研究

環(huán)糊精通常含有6～12個D－吡喃葡萄糖單元。分子空腔外側(cè)布滿羥基而呈極性，內(nèi)側(cè)相對于外側(cè)和外部環(huán)境（尤其是水）呈非極性，因此，客體分子能夠進入全部或部分空腔形成主－客體包合物［18－19］。環(huán)糊精結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 環(huán)糊精結(jié)構(gòu)圖Fig．1 Structure of cyclodextrins

環(huán)糊精經(jīng)硝化成環(huán)糊精硝酸酯（Cyclodextrin nitrate，CDN）后可用于包合含能物質(zhì)，以增加含能物質(zhì)的穩(wěn)定性和使用性能［20－22］。采用混酸（硝酸和硫酸）硝化法制備出的β－CDN18（β－CDNn，n 表示環(huán)糊精上被硝化的羥基數(shù)），密度1．628g／cm3，爆速6 057m／s［20］。硝酸酯基的個數(shù)分別為6、7、9、11、12、14、16、17、18 的β－環(huán)糊精硝酸酯可與RDX、HMX以1∶1的摩爾比形成超分子配合物，隨著β－CDNn硝化程度的降低，β－CDNn／RDX 配合物和β－CDNn／HMX配合物的撞擊感度迅速降低［20，22－24］。Ruebner等［25］報道了以環(huán)氧氯丙烷或異氰酸為橋鍵分別與α－環(huán)糊精、γ－環(huán)糊精聚合，聚合物再經(jīng)硝化得到含能聚合硝化α－環(huán)糊精、γ－環(huán)糊精，然后利用聚合α－CD－環(huán)糊精、γ－CD－硝酸酯的空腔包合RDX。實驗表明，包合后RDX的沖擊感度明顯降低，見表1。表1中，撞擊感度采用升降法測定。

表1 RDX及Complex 1－RDX的安全性能Table 1 Safety properties of RDX and Complex 1－RDX

Consaga等［26－27］合成了全硝化的β－環(huán)糊精、γ－環(huán)糊精（環(huán)糊精硝酸酯），然后與小分子含能化合物丁三醇三硝酸酯（BTTN）、丙三醇三硝酸酯（NG）形成包合物，經(jīng)熱重分析表明，這種包合物的熔點比單獨的丁三醇三硝酸酯、丙三醇三硝酸酯高30℃左右，從而大大提高了安定性。

盡管環(huán)糊精與RDX、HMX 復(fù)合后可以降低含能化合物的感度，但環(huán)糊精屬于非含能材料，即使硝化成環(huán)糊精硝酸酯也會導(dǎo)致與炸藥的復(fù)合物能量密度不高，甚至比TNT 低，導(dǎo)致高能炸藥的能量損失太多，目前用該類物質(zhì)作為炸藥主體制備高能低感炸藥尚未成熟。

2 利用碳納米管、石墨烯和介孔材料的含能材料超分子化學(xué)研究

2．1 碳納米管和石墨烯

碳納米管（CNT）具有獨特性能，如高機械強度、良好的導(dǎo)熱性和納米環(huán)境等。此外，碳納米管還具有開口的空腔，能夠填裝材料［28］。量子化學(xué)方法研究表明［29－30］，直徑小的碳納米管的限制作用對硝基甲烷熱解活化能影響顯著，碳納米管的手性對硝基甲烷熱解反應(yīng)影響不明顯。由于CNT（5，5）的封裝，硝基甲烷NMT－MNT 重排的能壘低于H－遷移重排反應(yīng)的能壘，產(chǎn)生于重排和熱分解的中間體的相對能量也因CNT（5，5）的約束而改變［31］。通過CNT（5，5）的封裝可導(dǎo)致硝酰胺（NA）N－N鍵的解離和H－遷移異構(gòu)化的能壘順序發(fā)生交換［32］。Wang Luo－xin等［34］計算了1，3，5－三氨基－2，4，6－三硝基苯（TATB）對單壁碳納米管（CNTs）側(cè)壁的非共價鍵吸附作用，結(jié)果表明，TATB 更傾向于吸附在納米管的內(nèi)壁上，而不是吸附在外壁上。在這兩種情況下，隨著碳納米管直徑的增加，吸附變得更穩(wěn)定。這一結(jié)果可以用于指導(dǎo)基于碳納米管和芳香族硝基炸藥的高能納米復(fù)合材料的設(shè)計。

1998年Christe等［34］首次合成出N＋5，引發(fā)了對氮原子簇（Nn，n＞3）高能量密度化合物分子設(shè)計的研究熱潮。Abou－Rachid等［35－36］理論計算結(jié)果表明，N8氮聚合物封裝在碳納米管內(nèi)（5，5）［N8＠CNT（5，5）］的熱穩(wěn)定溫度可達到5 000K，類似于氮氣分子封裝在CNT 內(nèi)［N2＠ CNT（5，5）］，這兩個體系中N的能量差異不隨溫度顯著變化。高翠玲等［37］通過苯胺原位聚合在Al2O3上，模板的孔道內(nèi)構(gòu)筑了聚苯胺納米管有序陣列，經(jīng)高溫裂解轉(zhuǎn)化成碳納米管，利用毛細凝聚作用將RDX裝填到碳納米管中，得到RDX 納米線填裝的碳納米管有序陣列，并 用TEM、SEM、XRD、FT－IR 和1H NMR 表征，證實了碳管內(nèi)填充的是由RDX 組成的連續(xù)、均勻的納米線。

Smeu等［38］通過分子結(jié)構(gòu)和總能量計算研究了封裝在碳納米管和石墨烯層間的11種含能分子，包括FOX－7（1，1－ 二氨基－2，2－二硝基乙烯）、RDX、HMX（見圖2）、DHT（3，6－二肼基－1，2，4，5－四嗪）、DIAT（3，6－二疊氮基－1，2，4，5－四嗪）、DAAT ［3，3′－偶氮基－雙（6－氨基－1，2，4，5－四嗪）］和5個不同的DAAT 的N－氧化物（DAATOn，n＝1～5），虛線區(qū)描述的是一個含有4個FOX－7 分子的重復(fù)晶胞。經(jīng)計算預(yù)測，如果使用適當(dāng)大小的碳納米管，每個分子的總能量可以降低134～226kJ。穩(wěn)定作用來源于含能分子和碳納米管結(jié)構(gòu)的相互作用，取決于電荷轉(zhuǎn)移的庫侖相互作用，以及某些情況下的分子間H 鍵。

圖2 封裝在石墨烯層間的FOX－7、RDX和HMX 的俯視和側(cè)視圖Fig．2 Top and side views of FOX－7，RDX，and HMX confined between graphene layers

2．2 介孔材料

研究表明［39］，介孔材料（孔徑在2～50nm）具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，并且通過優(yōu)化合成條件可以獲得高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。預(yù)計介孔材料純硅MFI型沸石的三維通道網(wǎng)絡(luò)可以包住并將高能材料分開成各個局部區(qū)域，能夠吸收會引起分解或爆炸的局部壓力，并且減少含能材料間的摩擦應(yīng)變，這些都有助于提高炸藥的穩(wěn)定性。FOX－7填充在MFI型納米尺度的沸石中已經(jīng)被證明可以大大提高其熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性［30－40］。FOX－7 也 可以在介孔碳材料FDU－15中通過自組裝形成納米晶體（見圖3，100～110℃，完全浸漬在N－甲基－2－吡咯烷酮中），在FOX－7／FDU－15復(fù)合材料中FOX－7的最高質(zhì)量分數(shù)約43．8%［41］。與純FOX－7 晶體和FOX－7／FDU－15的物理混合物相比，C－43．8顯示了低的相變溫度。與物理混合物（229～271℃）相比，C－43．8的兩個分解過程都集中在一個窄的溫度范圍內(nèi)（242～261℃），這說明著C－43．8具有更高的能量釋放效率和熱穩(wěn)定性，被認為與主客體之間的強烈作用有關(guān)。同時，C－43．8顯示對摩擦、沖擊和靜電火花（V50＞37kV；E50＞20J）的不敏感性，其極端不敏感性與FDU－15的高熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性密切相關(guān)。

圖3 FOX－7與FDU－15直通道匹配形成的“人”字形主－客含能復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)Fig．3 The herringbone crystal structure of FOX－7matched with the straight channel of FDU－15to form host－guest energetic composites

通過自組裝，納米尺度的有序介孔通道材料SBA－15與高能量密度化合物CL－20（2，4，6，8，10，12－六硝基－2，4，6，8，10，12－六氮雜異伍茲烷）的主－客體高能納米復(fù)合材料也已被合成出來［42］，是在室溫下將二者完全浸漬在丙酮溶劑中，CL－20／SBA－15復(fù)合物材料中CL－20的最高質(zhì)量分數(shù)在70%左右。氫鍵相互作用被認為是主要驅(qū)動力，所以選擇匹配的主、客體是實現(xiàn)這一過程的關(guān)鍵。與純CL－20和二者的物理混合物相比，CL－20／SBA－15復(fù)合物的晶體分解峰溫降低約11℃，而釋放的總熱量略有增加，被認為主要是由于在納米復(fù)合材料中主－客體產(chǎn)生強烈的相互作用，導(dǎo)致CL－20的粒徑降低和更緊密混合。

3 共晶含能材料

共晶是主要的超分子體系之一，也是一種在不改變炸藥化學(xué)結(jié)構(gòu)的情況下調(diào)整炸藥晶體結(jié)構(gòu)的有效方法［13］。此外，共結(jié)晶也可以大幅度降低炸藥的感度［14］。共晶含能復(fù)合物可分為兩類：一類是含能化合物之間形成的共晶；另一類是包含非含能化合物的共晶含能復(fù)合物。共晶炸藥的形成原理、制備方法和表征方法已有報道［43］。

2011年Bolton 等［44］發(fā)現(xiàn)了一個由CL－20和TNT 以1∶1的摩爾比形成的共晶炸藥。該共晶炸藥依靠兩者之間的氫鍵而穩(wěn)定存在，并具有TNT的低成本、穩(wěn)定性和CL－20 的能量密度、威力，在95K時的密度為1．91g／cm3，略低于CL－20，遠高于TNT，感度比CL－20提高了近一倍。這使得從多硝基、非芳香族化合物發(fā)現(xiàn)更多含能化合物之間的共晶成為可能。之后，Bolton等［45］又合成了一種CL－20和HMX 以2∶1的摩爾比形成的共晶炸藥（見圖4），預(yù)測爆速比β－HMX 高100m／s，敏感性與β－HMX 相近。據(jù)推測，其良好的低敏感性也是由于HMX 和CL－20分子間形成氫鍵的結(jié)果。Lin等［46］設(shè)計了4種HMX／NTO（3－硝基－1，2，4－三唑－5－酮）復(fù)合物，其中最可能的一種復(fù)合物預(yù)測其爆速（vdet）和爆 壓（pCJ）分 別 為8．73km／s 和35．14GPa。HMX 分子與AP（高氯酸銨）分子可通過分子間氫鍵形成共晶，使AP的吸濕性得到改善［47］。苯并三氧化呋咱（BTF）可分別與1，3，5－三硝基苯（TNB）、TNT、2，4，6－三硝基苯胺（TNA）、2，4，6－三硝基苯甲胺（MATNB）、和1，3，3－三硝基氮雜環(huán)丁烷（TNAZ）以1∶1的摩爾比形成的5個具有高規(guī)整性的共晶含能材料［48］。落錘撞擊試驗結(jié)果顯示，與BTF相比，BTF／TNT 和BTF／TNB 共晶的感度大幅度降低，其中BTF／TNB 晶體的能量與RDX相當(dāng)［48］。

圖4 CL－20／HMX（摩爾比2∶1）共晶化合物的塊狀晶體結(jié)構(gòu)（黃色為CL－20，藍色為HMX，沿（010）方向觀察）Fig．4 Bulk crystal structure of CL－20／HMX（mole ratio 2∶1）co－crystallization compound with an enlarged unit cell showing CL－20in yellow and HMX in blue as viewed along the（010）direction

關(guān)于含能化合物與非含能化合物形成共晶的研究也受到廣泛關(guān)注。文獻報道了多種共晶化合物，如HMX／NMP（N－甲 基－2－吡 咯 烷 酮）［13］、CL－20／BTF［49］、CL－20／DMF（N，N－二甲基甲酰胺）［50］、CL－20／1，4－二氧雜環(huán)乙烷［50］、CL－20／HMPA（六甲基磷酰三胺）［50］、CL－20／γ－丁內(nèi)酯［50］、DADP／TCTNB（1，3，5－三氯－2，4，6－三硝基苯）［51］和DADP／TBTNB（1，3，5－ 三溴－2，4，6－ 三硝基苯）共晶［51］。King等［52］研究了由含一個陰離子的含能化合物NTO（3－硝基－1，2，4－三唑－5－酮）可非共價鍵結(jié)合更大的受體化合物1－（2，4－二硝基苯基）－1，4，7，10－四氮雜環(huán)十烷鋅（II）或1－（2，4－二硝基苯基）－1，4，7，10－四氮雜環(huán)十烷銅（II）以及它們的高氯酸鹽的復(fù)合物的爆炸性能，敏感性改變。理論研究發(fā)現(xiàn)［53］，NTO和NH3的超分子可在常溫下自發(fā)進行，而NTO和H2O的超分子只在低溫下才能自發(fā)進行。Martin等［54］通過將ε－CL－20晶體暴露在高壓下的高濃度CO2中合成了一種新的包合物α－CL－20－CO2，該包合物能夠穩(wěn)定存在，放置幾個月或經(jīng)溫度變化處理，CO2的含量沒有明顯變化。

4 結(jié) 語

（1）對環(huán)糊精進行硝化，使其具有較高能量，然后再與含能分子形成超分子含能復(fù)合物可以提高穩(wěn)定性，但能量損失較大。并且隨著對環(huán)糊精硝化程度的提高，所得到的硝基衍生物本身的穩(wěn)定性又會降低，導(dǎo)致最終形成的復(fù)合物穩(wěn)定性下降。因此，用該類物質(zhì)作為炸藥主體并不是制備高能低感炸藥的有效方法。

（2）含能材料固定在碳納米管、石墨烯等有一定彈性的剛性結(jié)構(gòu)中，可避免客體含能化合物分子之間的摩擦，達到降低感度的效果。利用介孔材料與高能化合物形成高能納米復(fù)合材料時，主－客體之間產(chǎn)生較強的相互作用，可以減少由于非含能材料的存在造成的能量損失，在其他類似的主－客體系統(tǒng)，氫鍵相互作用被認為是主要驅(qū)動力，所以選擇匹配的主、客體是實現(xiàn)這一過程的關(guān)鍵。今后可以在量子化學(xué)方法預(yù)測主－客體相互作用的前提下深入的實驗探索。

（3）共結(jié)晶與主－客體超分子體系相比有兩方面優(yōu)勢：一是，用來與高能化合物形成共晶的化合物的選擇范圍更廣；其次，可以通過高能化合物之間來形成共晶，有可能在基本不犧牲能量密度的前提下大幅度降低炸藥的敏感性，具有廣闊的應(yīng)用前景。今后可以利用量子化學(xué)方法研究含能分子的相互作用機理，在理論預(yù)測的前提下進行實驗研究，既可以減少風(fēng)險，也可以降低成本。

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