劉 燕，李來(lái)平，張 新，蔣麗娟，林小輝，楊 健，李延超

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 前言

錸是一種稀散金屬，在地殼中豐度為1 ×10-9，世界探明的錸儲(chǔ)量為7 300～10 300 t，錸儲(chǔ)量最豐富的國(guó)家有智利、美國(guó)、加拿大、俄羅斯和秘魯，世界93%錸資源分布在西半球［1］。

錸的熔點(diǎn)高達(dá)3 180 ℃，僅次于金屬鎢。錸對(duì)氫氣滲透率極低，對(duì)絕大部分燃?xì)?除氧氣)保持很好的化學(xué)惰性，是難熔金屬中唯一不與碳反應(yīng)的化學(xué)元素。錸具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨及良好的延展性、催化活性等優(yōu)異特性［2］。特別是其呈密排的六方晶體結(jié)構(gòu)，可在低溫下保持其硬度和延展性，且在高溫和溫度驟變情況下保持高的強(qiáng)度和良好的抗蠕變性能。錸主要賦存于斑巖銅鉬礦床的輝鉬礦和黃銅礦中。在過(guò)去的10 年中，錸的兩個(gè)最重要用途是用于高溫合金和石油重整催化劑，其中80%用于制備航天航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)或工業(yè)燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的合金添加劑。錸及其合金在化工、冶金、熱電合金、電子管結(jié)構(gòu)材料、航天及國(guó)防尖端科學(xué)領(lǐng)域占有非常重要的地位［3-5］。

輝鉬礦是鉬最主要的礦石來(lái)源，同時(shí)也是含錸最高的礦物。在自然界，約有99%的鉬呈輝鉬礦存在。錸一般以類質(zhì)同相出現(xiàn)，多伴生于鉬、銅等礦物中，已探明的儲(chǔ)量有99%的錸與輝鉬礦或硫化銅礦物共生。

目前火法獲取鉬主要采用氧化焙燒鉬精礦，濕法提取鉬主要采用加壓氧化鉬精礦，而錸主要從鉬精礦焙燒的煙塵、加壓氧化的酸性溶液或堿性溶液、廢催化劑中提取，有時(shí)也從某些銅礦、鉑族礦、鈮礦甚至閃鋅礦的冶煉煙塵和渣中回收。

世界各國(guó)對(duì)鉬錸的開(kāi)采十分關(guān)注，鉬和錸已被許多國(guó)家列為國(guó)防戰(zhàn)略資源，相關(guān)研究人員根據(jù)不同的原料來(lái)源，結(jié)合不同的前處理工藝進(jìn)行了大量的研究工作，以尋求經(jīng)濟(jì)有效綠色環(huán)保的分離富集鉬錸技術(shù)。

1 鉬錸的分離富集方法介紹

1.1 離子交換法

離子交換分離鉬錸是基于樹(shù)脂對(duì)于特定離子如鉬、錸的高選擇性，溶液中的錸和鉬以ReO4-和MoO42-的陰離子形態(tài)存在，在弱酸性條件下，兩者均可以與陰離子樹(shù)脂發(fā)生交換反應(yīng)，均能吸附在樹(shù)脂上，在解吸時(shí)，基于鉬、錸與陰離子樹(shù)脂的親和力不同，當(dāng)鉬或錸的陰離子形態(tài)與樹(shù)脂的親和力小于洗脫液中陰離子與樹(shù)脂的親和力時(shí)，發(fā)生鉬或錸的解吸反應(yīng)，因此可通過(guò)采用不同的解吸液及控制反應(yīng)條件分別解吸鉬和錸，可達(dá)到分離錸和鉬的目的。

張?。?］等人研究了D-314 大孔陰離子交換樹(shù)脂在中性體系中吸附、解吸錸鉬的條件和機(jī)制?？疾炝藀H 值、流速對(duì)吸附率的影響，確定pH=7 時(shí)、流速為1.0 mL/min 為鉬錸吸附最佳條件。對(duì)于解吸試驗(yàn)，研究了不同解吸劑、解吸劑濃度、解吸劑流速對(duì)解吸鉬錸的影響，試驗(yàn)表明，氨水對(duì)鉬錸的解吸率都很大，在氨水中加入硝酸銨能解吸絕大部分的鉬，而不能充分解吸錸;當(dāng)氨水濃度達(dá)到1.5%時(shí)，錸的解吸率為100%，氨水濃度在2%時(shí)，鉬的解吸接近平衡，達(dá)92.21%，而流速對(duì)鉬的解吸率影響不大。最后進(jìn)行了鉬錸分離，先用2%氨水+2%硝酸銨溶液以4 mL/min 的流速解吸鉬，然后再用6%氨水溶液以2 mL/min 的流速解吸錸，混合液中鉬被解吸率為92.40%，解吸鉬時(shí)錸有3.32%的損失，錸的解吸率為83.96%。作者認(rèn)為可以通過(guò)分步解吸達(dá)到鉬和錸分離的目的。

曹占芳［7］等人采用D201 樹(shù)脂對(duì)輝鉬礦氯酸鈉浸出液所得反萃液中的鉬錸吸附脫吸進(jìn)行研究，分別進(jìn)行了靜態(tài)解吸鉬錸和動(dòng)態(tài)解吸鉬錸的試驗(yàn)，在靜態(tài)解吸鉬錸試驗(yàn)，研究了解吸時(shí)間、解吸液酸度、解吸劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、解吸溫度對(duì)解吸鉬錸的影響，確定了解吸條件:30 ℃，pH=8，解吸時(shí)間為10 min，NH4SCN 解吸液濃度為14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，此時(shí)對(duì)鉬錸的解吸率為98.91%和15.12%。

呂煥明［8］等人對(duì)D301 樹(shù)脂吸附和解吸鉬錸進(jìn)行了研究，通過(guò)研究酸度對(duì)D301 樹(shù)脂吸附鉬和錸的影響，得到吸附鉬錸的最佳酸度為pH=1，對(duì)錸的吸附率超過(guò)95%，對(duì)鉬吸附率超過(guò)80%;在pH 值為6～10 時(shí)，D301 樹(shù)脂吸附鉬錸的分離系數(shù)很大，為鉬錸分離提供了很好的酸度條件。

蔣克旭［9］等人開(kāi)展了D314 樹(shù)脂靜態(tài)分離錸與鉬的實(shí)驗(yàn)研究，作者采用同時(shí)吸附溶液中的鉬錸，然后用不同的解吸液分別解吸鉬錸進(jìn)而達(dá)到鉬錸分離。具體是在pH 值為4.0～7.0 的溶液中，用可再生大孔弱堿性D314 樹(shù)脂同時(shí)吸附鉬和錸，鉬的平均吸附率達(dá)85.57%，然后先用8%氨水+10%硝酸銨解吸鉬，其解吸率達(dá)97.32%，再用4%氨水解吸錸，可實(shí)現(xiàn)鉬錸分離。

蔣克旭［10］等人進(jìn)行了新型三烷基胺萃淋樹(shù)脂合成及提取分離錸鉬研究，提供了一種新型三烷基胺萃淋樹(shù)脂的合成并進(jìn)行了鉬錸提取，要分離的溶液中鉬錸的濃度分別為31.25 mmol/L 和1.604 mmol/L。試驗(yàn)結(jié)果表明，pH 值對(duì)兩者都有較大影響，pH=1 時(shí)，兩者的提取率都達(dá)到了最大值，隨著pH 值的增加，兩者的提取率都有所降低，在pH 值為6～10 時(shí)，錸的提取率在70%左右，而鉬幾乎不被提取。作者認(rèn)為通過(guò)這個(gè)結(jié)果說(shuō)明在合適的pH條件下，用L-N235 可以將鉬錸分離。

劉紅召［11］等人進(jìn)行了輝鉬礦焙燒煙氣淋洗液中錸的富集研究，開(kāi)展了動(dòng)態(tài)分離鉬錸試驗(yàn)，樹(shù)脂吸附錸的同時(shí)吸附大量的鉬，采用先解吸鉬的方法進(jìn)行試驗(yàn)，用5%氨水+5 g/L 氯化銨溶液作為解吸劑，以一定的流速通過(guò)柱床，得到鉬最高濃度為40～45 g/L 的溶液，而解吸液中錸的濃度則在3 mg/L以下，可以達(dá)到初步分離鉬錸的目的，然后再用NH4SCN 或NH4SCN+NH4OH 解吸錸。

林春生［12］等用201 ×7 樹(shù)脂對(duì)江銅礦山新技術(shù)公司所生產(chǎn)含錸煙氣進(jìn)行了鉬錸分離和錸的富集。作者研究了pH 值對(duì)鉬錸上柱分離的影響，結(jié)果顯示，溶液pH 值的改變對(duì)樹(shù)脂吸附鉬錸的性能有很大影響，當(dāng)pH 值=8.5～9.0 時(shí)，錸的吸附率及鉬錸的分離系數(shù)均呈較大值，此時(shí)，錸的上柱率可達(dá)98%以上，而鉬的上柱率僅僅為3.2%～8.1%。

Lan［13］等用樹(shù)脂礦漿法從鉬精礦焙燒煙塵中分離回收鉬錸，用自來(lái)水淋洗煙塵，保持固液比為1∶4，溫度維持在15～30 ℃，并不斷攪拌，同時(shí)，用強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂201 ×7 對(duì)該溶液進(jìn)行吸附鉬錸，用氨水+氯化銨解吸液解吸鉬，然后用1 mol/L 的硝酸溶液解吸錸，錸的回收率高達(dá)90%。

德拉夫金·威克多·費(fèi)多洛茨等［14］進(jìn)行了用樹(shù)脂從硫酸溶液中吸附鉬錸，先用苯甲基吡啶基樹(shù)脂(AMN 樹(shù)脂)和苯甲基三甲基胺基樹(shù)脂(AB17 ×8)吸附鉬和錸，然后用解吸液2%六丁基磷酸三酰胺(HBPT)+98%異辛醇，解吸液和樹(shù)脂體積比為2.5∶1，從樹(shù)脂上解吸錸，其中85.3%～96.2%的錸被解吸下來(lái)，而96%的鉬未被解吸，鉬錸獲得良好分離。

徐彪等［15］人研究了從鉬精礦中綜合回收錸的新工藝，根據(jù)高錸酸鈣易溶于水及稀酸而鉬鹽類難溶于水和稀酸的特點(diǎn)，采用不同階段將鉬錸分離。將鉬精礦配熟石灰固化焙燒生成高錸酸鈣和鉬酸鈣，然后經(jīng)過(guò)稀硫酸處理將錸浸出，凈化后用堿性陰離子201#交換樹(shù)脂提取錸，用鐵屑還原法回收鉬，最終獲得仲鉬酸銨和高錸酸鉀產(chǎn)品，錸的總回收率為91.23%，鉬的總回收率89.43%。

何煥杰等［16］用互貫網(wǎng)絡(luò)弱堿性樹(shù)脂從含鉬錸堿性體系中分離鉬錸，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在pH 值為10 時(shí)，錸的分配系數(shù)為10.80 L/g，而鉬的分配系數(shù)為0，錸和鉬可以完全分離。

徐志昌和張萍［17］進(jìn)行了從鉬精礦焙燒煙塵中回收鉬的研究，采用靜態(tài)錯(cuò)流方式，在吸附液pH 在8～10 范圍內(nèi)，溫度18～20 ℃，用強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂進(jìn)行吸附，然后用5%的氨水和硫化氰胺溶液分別解吸鉬錸，錸鉬的分離系數(shù)為38.8。

總而言之，離子交換法優(yōu)缺點(diǎn)并存，優(yōu)點(diǎn)是分離效率高，環(huán)境污染小，樹(shù)脂具有再生能力，已用于工業(yè)化生產(chǎn)，但離子交換樹(shù)脂吸附容量有限，且再生次數(shù)僅僅能達(dá)7～8 次。

1.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法是一種利用物質(zhì)在互不混溶兩相中的不同分配特性進(jìn)行分離的方法，通常是利用與水不混溶的有機(jī)溶劑，借助萃取的作用，使一種或幾種組分進(jìn)入有機(jī)相，而另外一些組分仍保留在水中，從而達(dá)到分離和富集的目的。

何煥杰［18］等人使用的CL-P350 萃淋樹(shù)脂(甲基磷酸-二(1-甲基庚)酯與笨乙烯-二乙烯共聚而成)在pH 值小于1 的條件下對(duì)錸有較好的吸附性能。通過(guò)對(duì)錸含量0.372 g/L 和鉬含量0.96 g/L 的溶液進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附和解吸試驗(yàn)，控制硫酸濃度3 mol/L，流速0.5 mL/min，此時(shí)錸洗脫率大于99%，鉬不被吸附，作者認(rèn)為鉬錸可得到接近完全分離的效果。

皺振球［19］等用N235 作萃取劑，在試驗(yàn)條件為:O/A=1∶2，30%N235 +40%仲辛醇+煤油，硫酸濃度為0.5～4 mol/L 情況下，對(duì)硫酸浸出鉬焙砂中的鉬錸進(jìn)行萃取，鉬和錸的萃取率分別達(dá)98.5% 和97.5%。經(jīng)反萃后用離子交換法分離鉬和錸。

馬紅周［20］等人開(kāi)展了樹(shù)脂富集鉬精礦焙燒煙塵浸出液中錸的研究，用201 ×7 樹(shù)脂對(duì)煙塵浸出液經(jīng)氧化預(yù)處理后的溶液進(jìn)行離子交換提取錸，在常溫，pH=9.0 時(shí)可有效富集錸，而對(duì)溶液中的鉬基本不吸附。同時(shí)也進(jìn)行了錸飽和吸附試驗(yàn)，錸的表觀飽和吸附量為92 mg/g。

鄧解德［21］采用兩步萃取分離鉬錸，首先采用15%7301 +2.5%仲辛醇+煤油作有機(jī)相，在相比O/A=1:2，溫度30 ℃左右條件下共萃鉬錸，錸的單級(jí)萃取率在94%以上，用強(qiáng)氧化鈉反萃，pH 值大于9 時(shí)，鉬錸的反萃接近完全，然后從反萃液中用伯胺+中性磷混合協(xié)萃劑在pH 值=7～9 時(shí)選擇性萃取錸，錸的單級(jí)萃取率達(dá)98%以上。

林春生［22］用N235 作萃取劑對(duì)生產(chǎn)高純四鉬酸銨的酸洗母液進(jìn)行了提取錸研究，通過(guò)試驗(yàn)得到了分離富集錸的綜合條件，即20%N235 +15%仲辛醇+65%煤油作有機(jī)相，相比為1∶2，混合萃取時(shí)間1 min，料液酸度1.5 N 以上，氨水堿度7 N 以上，試驗(yàn)結(jié)果顯示在該條件下可將錸含量由207 mg/L 富集到2 g/L 以上。

Santosh V［23］等在氫氯酸或氫溴酸為母液的含鉬錸溶液中用氧化三苯膦萃取分離鉬和錸，在2.54～3.10 mol/L 氫氯酸母液或3.76～3.98 mol/L 氫溴酸母液中鉬被萃取，在6.78～7.91 mol/L 的氫氯酸母液中錸被萃取。作者認(rèn)為用這種試劑(TPPO)對(duì)鉬錸分離效果較好。

П.B.Жукοвский［24］等采用烷基氨基酚醛低聚物(A?A?0)做錸的萃取劑，以15%～25%高碳醇作為添加劑，將烷基氨基酚醛低聚物與煤油配制成溶液使用，從含鉬的硫酸溶液中提取錸。pH 值對(duì)萃取金屬的影響很大，pH 值在0.3～0.4 時(shí)，錸的分配系數(shù)達(dá)到最大值，錸鉬的分離系數(shù)為150～180。采用伯胺+中型磷萃取體系從堿性高濃度含鉬溶液中萃取錸，在pH 值=7～10，室溫條件下采用三級(jí)逆流萃取，錸的萃取及鉬的分離系數(shù)都很高，然后用2%～4%的氨水溶液反萃錸得錸酸鈉，為提高其結(jié)晶率，用氯化鉀將錸酸鈉轉(zhuǎn)化為錸酸鉀。

溶劑萃取法工藝成熟，操作簡(jiǎn)單，成本低廉，萃取體系選擇性靈活，萃取劑更換快速易實(shí)現(xiàn)機(jī)械化和自動(dòng)化，已用于工業(yè)化生產(chǎn)，但萃取劑多為易揮發(fā)有毒有機(jī)物，環(huán)境污染嚴(yán)重，當(dāng)今保護(hù)日益嚴(yán)格，開(kāi)發(fā)新型無(wú)毒無(wú)污染高選擇性萃取劑將是今后研究的重要課題。

1.3 活性炭吸附法

活性炭結(jié)構(gòu)蓬松，表面積大，吸附能力較強(qiáng)，與離子交換法比，價(jià)格便宜，分離率高。周迎春［25］等人進(jìn)行了用活性炭分離鉬錸試驗(yàn)，pH=9～11 時(shí)，進(jìn)行活性炭吸附分離鉬錸試驗(yàn)，通過(guò)測(cè)定吸附前后的錸液中的鉬含量，發(fā)現(xiàn)鉬含量沒(méi)有變化，說(shuō)明鉬沒(méi)被活性炭吸附。對(duì)吸附柱上脫附下來(lái)的物質(zhì)進(jìn)行X-射線檢測(cè)，證明為高錸酸銨而沒(méi)檢測(cè)到鉬?；钚蕴磕苡行У匚椒蛛x錸鉬，錸的吸附率達(dá)96.1%，錸和鉬分離系數(shù)大于3 000?；钚蕴课街谢钚蕴拷Y(jié)構(gòu)蓬松，表面積大，吸附能力較強(qiáng)，但該法抗干擾能力相對(duì)差。

1.4 其他方法

電滲析法是離子在電場(chǎng)作用下遷移與離子交換技術(shù)相結(jié)合的分離方法，對(duì)于鉬錸的分離，是利用不同pH 值下鉬錸存在形式不用，在pH=1 時(shí)，錸以ReO4-的形態(tài)存在，在電滲析過(guò)程中遷移到陽(yáng)極室，鉬以［MoO2(SO4)n］-2(n-1)和中性分子MoO2(SO4)·2H2O 形式存在，難以遷移到陽(yáng)極室。

M.B.Иcтрашкина［26］等采用電滲析分離鉬錸，陽(yáng)極為涂鉑的鈦極，陰極為不銹鋼或鈦，原液由1.5 g/L 錸，8.5 g/L 鉬，65.0 g/L 硫酸根離子組成，用MA-HB 非均相膜和MK-100 均相膜，在電流密度為170～200 A/m2時(shí)，對(duì)電滲析的動(dòng)力學(xué)研究表明，1 h后中間室溶液中錸的濃度降低50%，4 h 后，錸含量降低到原來(lái)的3%～5%，80%～90%的鉬保留在中間室，從而使錸鉬分離。

2 結(jié)論

近年來(lái)，隨著高新材料技術(shù)水平的快速發(fā)展，鉬和錸的應(yīng)用更加廣泛，對(duì)含鉬錸礦料高效開(kāi)發(fā)和分離技術(shù)研究將日益收到重視，目前分離富集鉬錸的技術(shù)已經(jīng)取得很好的進(jìn)展，相信在國(guó)家提倡技術(shù)創(chuàng)新的大好環(huán)境下，相關(guān)研究人員對(duì)分離鉬錸技術(shù)將會(huì)進(jìn)一步被改進(jìn)，或開(kāi)辟新型高效分離富集方法。

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