肖文琳， 陳文豪， 宋小平， 陳光英， 張俊燕， 劉 麗， 韓長日

（海南師范大學(xué)熱帶藥用植物化學(xué)教育部重點實驗室，化學(xué)與化工學(xué)院，海南?？?71158）

［成分分析］

薜荔莖化學(xué)成分的研究

肖文琳， 陳文豪， 宋小平， 陳光英， 張俊燕， 劉 麗， 韓長日*

（海南師范大學(xué)熱帶藥用植物化學(xué)教育部重點實驗室，化學(xué)與化工學(xué)院，海南?？?71158）

目的研究薜荔莖的化學(xué)成分。方法采用硅膠、SehadexLH-20、ODS、HPLC等色譜技術(shù)進(jìn)行分離純化，然后通過理化性質(zhì)和波譜數(shù)據(jù)鑒定所得化合物的結(jié)構(gòu)。結(jié)果從薜荔莖乙酸乙酯部位中分離得到9個化合物，經(jīng)鑒定分別為佛手柑內(nèi)酯 （1）、β-谷甾醇 （2）、6α-羥基豆甾-4-烯-3-酮 （3）、6β-羥基豆甾-4-烯-3-酮 （4）、3β-羥基豆甾-5-烯-7-酮（5）、4-acetony1-3，5-dimerhoxy-p-quino1（6）、胡蘿卜苷（7）、柚皮素（8）、金圣草黃素（9）。結(jié)論化合物3、4、5和9均為首次從該植物中分離得到，化合物1和6為首次從該屬植物中分離得到，并首次對化合物6的碳譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了歸屬。

薜荔；莖；化學(xué)成分；分離鑒定；

薜荔Ficus pumila又名涼粉子、木蓮、廣王不留行［1］等，為桑科榕屬植物，產(chǎn)于我國和日本，在我國主要分布于江西、湖南、四川、海南和臺灣等地區(qū)［2］，而在海南主要產(chǎn)于昌江、白沙、儋縣、文昌、萬寧及保亭等市縣［3］。 《中華本草》記載，薜荔的莖具有祛濕利尿、固腎填精、活血通絡(luò)作用，主治坐骨神經(jīng)痛、瀉痢、瘧疾、閉經(jīng)［4］。目前，關(guān)于薜荔莖化學(xué)成分的研究很少，僅張峰、范明松等［5-6］從中分得熊果醇、白樺醇、正二十八酸等。為了進(jìn)一步研究薜荔的化學(xué)成分，本實驗從該植物莖80%乙醇提取物的乙酸乙酯部位中分離得到9個化合物，結(jié)合理化性質(zhì)和波譜分析，分別鑒定為佛手柑內(nèi)酯 （1）、β-谷甾醇 （2）、6α-羥基豆甾-4-烯-3-酮（3）、6β-羥基豆甾-4-烯-3-酮 （4）、3β-羥基豆甾-5-烯-7-酮（5）、4-acetony1-3，5-dimerhoxy-p-quino1（6）、胡蘿卜苷 （7）、柚皮素 （8）、金圣草黃素 （9）。其中，化合物3、4、5和9均為首次從該植物中分離得到，化合物1和6為首次從該屬植物中分離得到。

1 實驗儀器、試劑和藥材

Bruker AV-400 MHz超導(dǎo)核磁共振儀（瑞士Bruker公司）；Thermo Nico1et 6700傅立葉紅外光譜儀（美國Nico1et公司）；YOKO-ZX紫外分析暗箱 （武漢藥科新技術(shù)開發(fā)有限公司）；柱層析硅膠、薄層層析硅膠板 （青島海洋化工有限公司）；Sephadex LH-20葡聚糖凝膠（安法瑪西亞技術(shù)上海有限公司）；HPLC色譜柱 （美國安捷倫科技公司）。所用試劑均為分析純 （國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

薜荔莖于2013年9月采自于海南省儋州市蘭洋縣，經(jīng)海南師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院鐘瓊芯教授鑒定為桑科榕屬植物薜荔Ficus pumila的莖，標(biāo)本（編號20130905）保存于海南師范大學(xué)教育部熱帶藥用植物化學(xué)重點實驗室。

2 提取與分離

取薜荔莖粉末16 kg，80%乙醇室溫下浸泡提取3次，每次5 d，合并提取液，減壓濃縮，得到乙醇總浸膏700 g，將其溶于1 000 mL蒸餾水中，依次用等體積的石油醚和乙酸乙酯各萃取3次，減壓濃縮，得到相應(yīng)部位浸膏。然后，將乙酸乙酯部位 （80 g）用100～200目硅膠拌樣上柱，石油醚-乙酸乙酯 （10∶0～0∶10，V/V）梯度洗脫，收集餾分。TLC檢測合并相似部分，分成8個流份（Fr.1～Fr.8），經(jīng)硅膠、Sephadex LH-20、ODS、HPLC柱反復(fù)分離純化，得到化合物1（7 mg）、2（16.5 mg）、3（7 mg）、4（5 mg）、5（3 mg）、6（12 mg）、7（29 mg）、8（9 mg）、9（6 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色針晶，易溶于三氯甲烷。1HNMR（CDC13，400 MHz）δ：8.19（1H，d，J=9.7 Hz，H-4），7.61（1H，d，J=2.3 Hz，H-2＇），7.16（1H，s，H-8），7.04（1H，d，J=2.3 Hz，H-3＇），6.31（1H，d，J=9.7 Hz，H-3），4.29（3H，s，5-OCH3）。13C-NMR（CDC13，100 MHz）δ：160.9（C-2），158.5（C-7），152.6（C-9），148.8（C-5），144.5（C-2＇），139.5（C-4），113.0（C-6），112.7（C-3），116.2（C-10），105.1（C-3＇），93.7（C-8），60.4（5-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn) ［7］報道一致，故鑒定化合物1為佛手柑內(nèi)酯。

化合物2：無色針狀結(jié)晶，易溶于三氯甲烷，mp 137～139℃。13C-NMR（CDC13，100 MHz）數(shù)據(jù)與文獻(xiàn) ［8-9］報道一致。而且，它在紫外254 nm下無熒光，與β-谷甾醇對照品比對，發(fā)現(xiàn)兩者在TLC上的Rf值和顯色情況均相同，故鑒定化合物2為β-谷甾醇。

化合物3：白色粉末，易溶于三氯甲烷。1HNMR（CDC13，400 MHz）δ：6.17（1H，s，H-4），4.33（1H，m，H-6），1.19（3H，s，H-19），0.93（3H，d，J=6.4 Hz，21-CH3），0.86（3H，t，J= 6.4 Hz，29-CH3），0.85（3H，d，J=7.2 Hz，26-CH3），0.82（3H，d，J=7.2 Hz，27-CH3），0.72（3H，s，18-CH3）。13C-NMR（CDC13，100 MHz）δ：199.5（C-3），171.5（C-5），119.6（C-4），68.7（C-6），55.9（C-17），55.5（C-14），53.7（C-9），45.8（C-24），42.1（C-13），41.5（C-7），39.4（C-12），39.0（C-10），36.2（C-1），36.1（C-20），34.1（C-2），33.8（C-8），33.6（C-22），29.1（C-25），28.1（C-16），26.0（C-23），24.2（C-15），23.0（C-28），21.0（C-11），19.8（C-26），19.0（C-27），18.6（C-21），18.2（C-19），12.0（C-29），11.9（C-18）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn) ［10-11］報道一致，故鑒定化合物3為6α-羥基豆甾-4-烯-3-酮。

化合物4：白色粉末，易溶于三氯甲烷。1HNMR（CDC13，400 MHz）δ：5.80（1H，s，H-4），4.34（1H，t，J=2.8 Hz，H-6），1.37（3H，s，19-CH3），0.92（3H，d，J=6.8 Hz，21-CH3），0.85（3H，t，J=7.6 Hz，29-CH3），0.84（3H，d，J= 6.8 Hz，27-CH3），0.82（3H，d，J=6.8 Hz，26-CH3），0.74（3H，s，18-CH3）。13C-NMR（CDC13，100 MHz）δ：200.4（C-3），168.5（C-5），126.3（C-4），73.2（C-6），56.1（C-17），55.9（C-14），53.6（C-9），45.8（C-24），42.5（C-13），39.6（C-12），38.6（C-7），38.0（C-10），37.1（C-1），36.1（C-20），34.2（C-2），33.9（C-22），29.7（C-8），29.2（C-25），28.2（C-16），26.1（C-23），24.1（C-15），23.1（C-28），21.0（C-11），19.8（C-26），19.5（C-19），19.0（C-27），18.7（C-21），12.0（C-29），11.9（C-18）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［12］報道一致。故鑒定化合物4為6β-羥基豆甾-4-烯-3-酮。

化合物5：白色粉末，易溶于三氯甲烷。1H-NMR（CDC13，400 MHz）δ：5.68（1H，s，H-6），3.66（1H，m，H-3），1.19（3H，s，19-CH3），0.92（3H，d，J=6.0 Hz，21-CH3），0.83（3H，d，J= 7.6 Hz，29-CH3），0.81（3H，d，J=7.6 Hz，27-CH3），0.79（3H，d，J=7.6 Hz，26-CH3），0.67（3H，s，18-CH3）。13C-NMR（CDC13，100 MHz）δ：202.4（C-7），165.3（C-5），126.0（C-6），70.4（C-3），54.6（C-17），49.9（C-9），49.8（C-14），45.7（C-24），45.4（C-8），43.1（C-13），41.8（C-4），38.6（C-10），38.3（C-12），36.3（C-1），36.0（C-20），33.9（C-22），31.1（C-2），29.1（C-25），28.5（C-16），26.3（C-15），26.0（C-23），23.0（C-28），21.2（C-11），19.8（C-27），19.0（C-26），18.9（C-21），17.3（C-19），11.9（C-18，29）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn) ［13-15］報道一致，故鑒定化合物5為3β-羥基豆甾-5-烯-7-酮。

化合物6：無色針晶，易溶于三氯甲烷。1HNMR（CDC13，400 MHz）δ：5.33（2H，s，H-2，6），4.54（1H，brs，4-OH），3.67（6H，s，10，11-OCH3），2.92（2H，s，H-7），2.10（3H，s，9-CH3），其1H-NMR譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［16］報道一致，但尚無該化合物的碳譜數(shù)據(jù)報道。結(jié)合1H-1H COSY、HMQC和HMBC，我們對其碳譜情況進(jìn)行了歸屬，具體為13C-NMR（CDC13，100 MHz）δ：207.3（C-8），186.9（C-1），170.4（C-3，5），100.6（C-2，6），71.3（C-4），56.5（10，11-OCH3），47.5（C-7），31.9（C-9）。綜上所述，鑒定化合物6為4-acetony1-3，5-dimerhoxy-p-quino1。

化合物7：白色粉末，易溶于甲醇，mp 290～293℃。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［17］報道一致。然后，將其與胡蘿卜苷對照品經(jīng)3個不同溶劑系統(tǒng)TLC展開，發(fā)現(xiàn)兩者Rf值和顯色情況均相同，故鑒定化合物7為胡蘿卜苷。

化合物8：黃色粉末，易溶于甲醇。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.28（2H，m，H-2＇，6＇），6.81（2H，m，H-3＇，5＇），5.88（2H，s，H-6，8），5.27（1H，dd，J=12.0，3.0 Hz，H-2），3.06（1H，dd，J=18.0，12.0 Hz，Ha-3），2.64（1H，dd，J= 18.0，3.0 Hz，Hb-3）。13C-NMR（CD3OD，100MHz）δ：197.5（C-4），168.0（C-7），165.2（C-5），164.9（C-9），158.7（C-4＇），131.8（C-1＇），128.9（C-2＇，6＇），116.1（C-3＇，5＇），103.1（C-10），96.8（C-6），96.0（C-8），80.2（C-2），43.8（C-3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn) ［18］報道一致，故鑒定化合物8為柚皮素。

化合物9：黃色粒狀結(jié)晶，易溶于甲醇。1HNMR（CD3OD，400 MHz）δ：12.9（1H，s，5-OH），7.6（1H，d，J=9.6 Hz，H-6＇），7.5（1H，s，H-2＇），6.9（1H，d，J=9.6 Hz，H-5＇），6.9（1H，s，H-3），6.5（1H，brs，H-8），6.2（1H，brs，H-6），3.9（3H，s，3＇-OCH3）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：181.5（C-4），164.4（C-7），163.4（C-2），161.5（C-5），157.3（C-9），150.7（C-3＇），147.9（C-4＇），121.4（C-1＇），120.2（C-6＇），115.7（C-5＇），110.3（C-2＇），103.1（C-3），103.2（C-10），98.8（C-6），93.9（C-8），55.9（3＇-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn) ［19-20］報道一致，故鑒定化合物9為金圣草黃素。

［1］魏 偉，范春林，王貴陽，等.廣王不留行的化學(xué)成分研究［J］.中草藥，2014，45（5）：615-621.

［2］吳松成，顏修武.薜荔的開發(fā)利用及栽培技術(shù)［J］.江西林業(yè)科技，2001（1）：19-20.

［3］陳煥鏞，張肇騫，陳封懷，等.海南植物志：第一卷［M］.北京：科學(xué)出版社，1964：385.

［4］《中華本草》編委會.中華本草［M］.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1999：499.

［5］張 峰，張俊清，孔令義.薜荔化學(xué)成分研究［J］.中草藥，2009，40（10）：1554-1555.

［6］范明松，葉 冠，黃成鋼.薜荔化學(xué)成分研究［J］.中草藥，2005，36（7）：984-986.

［7］鄭麗花，李小寶，宋鑫明，等.狹葉梔子莖化學(xué)成分研究［J］.天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，2012，24（10）：1382-1384.

［8］盧 靜，楊豐慶，夏之寧.尖嘴林檎葉的化學(xué)成分［J］.中成藥，2014，36（8）：1692-1696.

［9］徐文龍，陳東林，王建忠.伊犁貝母鱗莖中非生物堿化學(xué)成分的研究［J］.中成藥，2014，36（9）：1895-1897.

［10］邵泰明，宋小平，陳光英，等.大果榕莖化學(xué)成分研究［J］.中草藥，2013，44（16）：2208-2212.

［11］祁翠翠，陳光英，陳文豪，等.大果榕根的化學(xué)成分研究［J］.中草藥，2013，44（22）：3127-3130.

［12］Georges P，Sy1vestre M，Ruegger H，et al.Ketosteroids and hydroxyketosteroids，minor metabo1ites of Sugarcane wax［J］. Steroids，2006，71（8）：647-652.

［13］尚小雅，王若蘭，尹素琴，等.紫紅曲代謝產(chǎn)物中的甾體成分［J］.中國中藥雜志，2009，34（14）：1809-1811.

［14］魏建國，楊大松，楊永平，等.草鞋木的化學(xué)成分研究［J］.天然產(chǎn)物研究與開發(fā)，2014，26（11）：1789-1792.

［15］楊 毅，王 真，顧艷玲，等.短刺海馬的化學(xué)成分研究［J］.中國藥房，2014，25（19）：1780-1782.

［16］Wu T S，Yang CC，Wu P L，etal.A quino1and steroids from the 1eaves and stems of Rhinacanthusnasutus［J］.Phytochemis-try，1995，40（4）：1247-1249.

［17］朱小迪，李永慈，王建忠，等.黃心衛(wèi)矛化學(xué)成分的分離與鑒定［J］.中成藥，2011，33（1）：107-110.

［18］O1sen H T，Stafford G I，van Staden J，et al.Iso1ation of the MAO-inhibitor naringenin from Mentha aquatica L.［J］.JEthnopharmacol，2008，117（3）：500-502.

［19］劉 偉，白素平，梁會娟，等.小葉忍冬藤的化學(xué)成分研究［J］.中草藥，2010，41（7）：1065-1068.

［20］徐偉強，王 威，劉小紅，等.玉竹葉化學(xué)成分［J］.中國實驗方劑學(xué)雜志，2014，20（21）：112-116.

Chem ical constituents from the stem s of Ficus pum ila

XIAOWen-1in， CHENWen-hao， SONG Xiao-ping， CHEN Guang-ying， ZHANG Jun-yan， LIU Li，HAN Chang-ri*

（Key Laboratory of TropicalMedicinal PlantChemistry ofMinistry of Education，Collegeof Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China）

AIMTo investigate the chemica1constituents from the stems of Ficus pumila.METHODSThe compoundswere iso1ated by si1ica ge1，Sephadex LH-20，ODS and HPLC co1umn chromatography.Then their structureswere e1ucidated by physicochemica1properties and spectra1data.RESULTSNine compoundswere iso-1ated and e1ucidated as bergaten（1），β-sitostero1（2），6α-hydroxystimast-4-ene-3-one（3），6β-hydroxystimast-4-ene-3-one（4），3β-Hydroxysitost-5-en-7-one（5），4-acetony1-3，5-dimerhoxy-p-quino1（6），daucostero1（7），（S）-naringenin（8）and chrysoerio1（9）.CONCLUSIONCompounds3，4，5and9are first1y iso1ated from this p1ant.Compounds1and6are obtained from this genus for the first time，and it is the first time that the13C spectroscopic data of compounds6are identified.

Ficus pumila；stems；chemica1constituents；iso1ation and identification

R284.1

A

1001-1528（2015）08-1734-04

10.3969/j.issn.1001-1528.2015.08.022

2014-10-26

國家自然科學(xué)基金項目 （81160391，21362009，81360478）；國家國際科技合作專項項目 （2014DFA40850）

肖文琳 （1989—），女，碩士，研究方向為天然產(chǎn)物化學(xué)。Te1：（0898）31381687，E-mai1：vive1in0642@126.com

*通信作者：韓長日 （1955—），男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為天然產(chǎn)物化學(xué)。Te1：（0898）31381687，E-mai1：hchr116@hainnu.edu.cn