趙晗艾仕云丁葵英郝瑩孫軍李建軍

（1.濰坊出入境檢驗檢疫局 山東濰坊 261041；2.山東農(nóng)業(yè)大學化學與材料科學學院）

酚類污染物的危害及其檢測技術研究進展

趙晗1艾仕云2丁葵英1郝瑩1孫軍1李建軍1

（1.濰坊出入境檢驗檢疫局 山東濰坊 261041；2.山東農(nóng)業(yè)大學化學與材料科學學院）

主要介紹了酚類污染物對人體、環(huán)境、食品及生態(tài)的影響及危害，進一步論述了對酚類污染物檢測技術如色譜分析法、光譜分析法、免疫分析法、電化學分析法的研究進展。

酚類污染物；危害；檢測技術；進展

1 前言

酚類化合物是指芳香烴中苯環(huán)上的氫原子被羥基取代所生成的化合物，根據(jù)其分子所含的羥基數(shù)目可分為一元酚、二元酚和多元酚，根據(jù)其揮發(fā)性可分為揮發(fā)性酚和不揮發(fā)性酚。酚類化合物的水溶性隨著羥基數(shù)目的增加而增大，由于可形成分子間氫鍵，多數(shù)酚類化合物具有較高的沸點，難于揮發(fā)，可在土壤、水等環(huán)境中長期存在。

隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，越來越多的酚類化合物被廣泛應用于各行各業(yè)。目前，自然界存在的酚類化合物多達2 000余種。在酚類化合物的合成、提取和使用過程中，部分酚類化合物被釋放到環(huán)境中，引起環(huán)境污染。如含酚廢水是當今世界上危害大、污染范圍廣的工業(yè)廢水之一，是環(huán)境中水污染的重要來源。這些廢水若不經(jīng)過處理而直接排放，可污染大氣、江河、海洋、地下水、土壤和食品，給地球上生物的生存造成極大的影響。目前，酚類化合物被美國國家環(huán)保局列為129種優(yōu)先控制污染物的黑名單，含酚污染物的危害與檢測是環(huán)境化學、食品化學、毒理學等學科重點研究任務之一［1］。

2 酚類污染物的危害

2.1對人體的危害

環(huán)境中的酚類污染物既可以直接危害人類健康，也可以間接通過食物鏈危害人類健康。當酚類污染物在人體內富集到一定量時，這種危害作用就會體現(xiàn)出來。酚類化合物是原型質毒物［2］，與細胞原漿中蛋白質接觸時，可發(fā)生化學反應，形成不溶性蛋白質而使細胞失去活力。酚類污染物對人體的危害有：影響人類的生殖功能，導致不孕不育［3］；影響免疫系統(tǒng)，導致人類免疫系統(tǒng)失調，癌癥發(fā)病率上升；通過母體或母乳把酚類污染物及其代謝物傳給下一代，使嬰幼兒神經(jīng)發(fā)育或覺醒反應不正常；影響內分泌系統(tǒng)，干擾垂體激素、甲狀腺素等的產(chǎn)生和釋放，從而影響人體生長發(fā)育。酚類污染物還可以影響神經(jīng)系統(tǒng)，使神經(jīng)受損，出現(xiàn)記憶力和注意力下降。

2.2對土壤及水環(huán)境的影響

土壤及水環(huán)境被酚類污染物污染后，部分酚類污染物可以被土壤吸附，或者變成溶解物，長期殘留在土壤及水環(huán)境中。酚類污染物能夠引起土壤酸堿度、硬度、結構、組成成分等特點發(fā)生顯著變化，而水體酸堿度、營養(yǎng)物質成分及含量等發(fā)生變化，可以造成水體的富營養(yǎng)化，阻礙或抑制土壤及水體中動植物和微生物的正常生命活動，嚴重的可造成生態(tài)災難，使動植物面臨滅亡危險。酚類污染物進入土壤及水環(huán)境后，還會影響與其聯(lián)系緊密的其他環(huán)境因素。如土壤表層的酚類污染物會在風力作用下不斷擴散，擴大污染面積；土壤及水環(huán)境中殘留的酚類污染物通過淋洗和滲透作用進入地下水，造成污染；另一些被懸浮物吸附的酚類污染物，也會在外力作用下遷移，造成地表水污染［4］。被酚類化合物污染的廢水如果被用來澆灌農(nóng)田，會造成農(nóng)作物死亡。20世紀70年代中期，美國將11種酚類化合物列入129種環(huán)境優(yōu)先控制污染物名單，我國也于20世紀80年代末研究并提出了中國的環(huán)境優(yōu)先控制污染物，其中包括6種酚類化合物［5］。

2.3對食品安全的影響

酚類污染物與食品安全有著不可分割的關系。酚類污染物可以通過“土壤（水）—植物（微生物）—動物—人類”的食物鏈，使有害物質逐漸在動植物體內富集，從而降低食物鏈中農(nóng)副產(chǎn)品的生物學質量。酚類污染物的影響是慢性和長期的，有的可能長達數(shù)十年乃至數(shù)百年，直接或間接地危害人類和動、植物的生命健康［6］。

2.4對生態(tài)環(huán)境的影響

土壤及水環(huán)境中酚類污染物的污染，可以抑制生物的生長或者在生物體內富集。食用了酚類污染物的野生生物體，生命受到威脅，總數(shù)減少，其區(qū)域分布變窄，種群間的平衡變壞，最終影響了生態(tài)平衡。江月玲［7］研究了苯酚對水稻幼苗生長的影響，發(fā)現(xiàn)苯酚能抑制水稻幼苗生長，且隨著苯酚濃度的增加，其抑制作用越明顯。經(jīng)苯酚處理后，水稻幼苗根和莖的生長均被抑制，且鮮重、干重、水分含量和葉綠素含量明顯減少，硝酸還原酶和過氧化物酶活性也下降。

3 酚類污染物的檢測

由于酚類污染物對土壤及水環(huán)境具有極大的危害，對其進行準確檢測的需求也日益迫切。目前，酚類污染物的檢測方法主要有色譜分析法、分光光度法、熒光法、免疫分析法、電化學法。

3.1色譜分析法

色譜分析法是利用不同物質在色譜柱固定相中的分配系數(shù)不同，最終達到將其分離的效果。常見的色譜分析法有液相色譜法（LC）、氣相色譜法（GC）、液相色譜-質譜法（LC-MS）、氣相色譜-質譜法（GC-MS）等。由于色譜法具有較高的靈敏度、精確度和分離效果，在酚類污染物的檢測中得到廣泛應用。Pocurull等［8］利用高效液相色譜法（HPLC）對自來水和河水中的11種酚類污染物進行了檢測，結果表明，該方法對多數(shù)酚類污染物的檢出限均在1-10 ng/L之間。Liu等［9］利用GC-MS對水中具有內分泌干擾性質的酚類化合物（17β-雌二醇、17α-炔雌醇、4-壬基酚、BPA、4-辛基苯酚）進行了研究，考察了色譜分析的影響條件和因素。Wissiack等［10］利用液相色譜大氣壓化學電離質譜法（LC-APCI/ MS）實現(xiàn)了對氯酚和硝基酚污染物的分離檢測。Puig等［11］利用LC/MS研究了地下水中16種酚類污染物的含量，發(fā)現(xiàn)各種酚類污染物的含量在0.1-2.5 μg/L之間。但色譜分析法具有檢測成本高、樣品處理過程復雜、需要專業(yè)人員操作等缺點，不利于對大量樣品進行檢測，且無法進行實時檢測。

3.2光譜分析法

光譜分析法是基于物質與輻射能作用時，測量由物質內部發(fā)生量子化能級之間的躍遷而產(chǎn)生發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度的分析方法。與色譜分析法相比，光譜分析法的儀器較便宜，操作簡便，試劑用量少，測試費用低。目前，用于酚類污染物檢測的光譜分析方法主要是分光光度法和熒光法。

肖宇芳等［12］利用NaOH與五氯酚反應生成五氯酚鈉，將五氯酚從土壤中提取出來，再用紫外分光光度法（UV）于319 nm波長下對五氯酚的含量進行加標回收測定，回收率為91.2%-116.7%，最低檢測限為2.0 μg/mL。吳坤等［13］利用分光光度法成功對土壤中的五氯酚進行了測定，回收率為85.50%-95.38%，檢出限為0.01 mg/kg。Fan等［14］將動力學檢測法與熒光檢測法結合，建立了水樣中痕量BPA的阻抑動力學熒光檢測法。

3.3免疫分析法

免疫分析技術是利用抗原和抗體的特異性結合反應對微量抗原或抗體進行測定的方法。免疫分析法減少了樣品前處理步驟，可實現(xiàn)高通量篩選，具有靈敏度高、選擇性好、操作簡便、成本低廉等優(yōu)點。

Kim等［15］以4，4-二（4-羥基苯基）戊酸和牛血清蛋白交聯(lián)制備了雙酚A的多克隆抗體，利用競爭性酶聯(lián)免疫吸附方法對雙酚A進行了檢測研究，線性范圍為2-1000 ng/mL，回收率為96.3%-107.2%。Liu等［16］將雙酚A的抗體柱與熒光劑誘導脂質體柱串聯(lián)用于高靈敏測定水中雙酚A，線性范圍為0.02-140 ng/L，優(yōu)于競爭性酶聯(lián)免疫吸附方法。Li等［17］比較研究了酶聯(lián)受體篩檢（ELRA）和重組酵母雌激素篩檢（YES）兩種方法對雌二醇、雙酚A和白藜蘆醇三種酚的檢測，結果表明ELRA法對雙酚A和雌二醇檢測靈敏度較高。Yakovleva等［18］以壬基酚多克隆抗體和熒光偏振免疫分析法對壬基酚進行了檢測，檢測限可達8 mg/L。

3.4電化學分析法

電化學分析法是利用化學電池內被分析溶液的組成及含量與其電化學性質的關系而建立起來的一類分析方法。電化學分析法既可定性又可定量，既能分析有機物又能分析無機物，并且許多方法便于自動化，可用于連續(xù)、自動及遙控測定，在生產(chǎn)、科研和醫(yī)藥衛(wèi)生等各個領域有著廣泛的應用。

劉志敏等［19］以石墨烯-離子液體修飾玻碳電極為工作電極，研究了對氨基苯酚的電化學行為，線性范圍為為5.0×10-6-5.0×10-4mol/L，檢出限為3.0×10-7mol/L，回收率為95%-108%。劉秋香等［20］和何曉英等［21］分別研究了雙酚A在殼聚糖-碳納米管修飾玻碳電極和納米金-離子液體修飾玻碳電極上的電化學行為，線性范圍分別為2.5×10-7-1.0×10-4mol/L和5.0×10-8-2.5×10-4mol/L，檢出限分別為1.0×10-8mol/L和4.42×10-8mol/L，分別對實際水樣進行加標測定，雙酚A的加標回收率分別為91.0%-100.1%和99% -105%。

4 展望

酚類化合物是當前重要的環(huán)境污染物之一，種類繁多且多數(shù)具有持久性，對環(huán)境和人體均有嚴重的危害。研究酚類化合物的危害，必須了解酚類化合物的污染機理及含量，所以酚類化合物的檢測技術也將是研究重點。目前，由于電化學分析法具有靈敏度高，選擇性好，設備簡單，操作方便等優(yōu)點，在酚類污染物的檢測領域受到越來越多的關注。但隨著前處理技術和檢測技術的發(fā)展，快速、簡單有效的前處理方法和測定方法將是今后酚類污染物檢測技術的重要發(fā)展趨勢。色譜分析法以其準確性好，靈敏度高等優(yōu)點成為酚類物質的主要檢測方法。氣相色譜法適合于測定簡單的酚，多元酚和組成復雜的酚則需用高效液相色譜法。色譜-質譜串聯(lián)法檢測限低、靈敏度高、能有效去除干擾，將是酚類化合物檢測方法重要發(fā)展方向。

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Research Progress on the Detection of Harm of Phenolic Compounds

Zhao Han1，Ai Shiyun2，Ding Kuiying1，Hao Ying1，Sun Jun1，Li Jianjun1
（1.Weifang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Weifang，Shandong，261041；2.College of Chemistry and Material Science，Shandong Agricultural University）

The effect and harm of phenolic compounds to human，environment，foodstuff and ecological were introduced.The advances on detection methods of phenolic compounds were reviewed in detailed，including chromatographic analysis，spectral analysis，immunoassay and electrochemical analysis.

Phenolic compounds；Harm；Detection；Progress

X502

E-mail：zhaohanciq@163.com

國家質檢總局科技計劃項目（2013IK300）；山東出入境檢驗檢疫局科技項目（SK201283）；山東省醫(yī)藥衛(wèi)生科技發(fā)展計劃項目（2011QW032）

2015-11-11