陳俊英， 馮向應(yīng),2， 史召霞,3， 方書起， 韓秀麗， 王　鐸

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2.山東新華醫(yī)藥化工設(shè)計(jì)公司，山東 淄博 255086； 3.山東潔晶集團(tuán)股份公司，山東 日照 276826；4.車用燃料技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 南陽 473000)

響應(yīng)面法優(yōu)化混合活化劑制備脫硅稻殼基活性炭

陳俊英1， 馮向應(yīng)1,2， 史召霞1,3， 方書起1， 韓秀麗1， 王鐸4

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2.山東新華醫(yī)藥化工設(shè)計(jì)公司，山東 淄博 255086； 3.山東潔晶集團(tuán)股份公司，山東 日照 276826；4.車用燃料技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 南陽 473000)

摘要：對(duì)以脫硅稻殼為原料、NaOH和Na2CO3為混合活化劑制備活性炭的工藝進(jìn)行了4因素(活化溫度、活化時(shí)間、活化劑混合比、浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù))3水平的響應(yīng)面優(yōu)化研究.結(jié)果顯示：活化溫度和浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)活性炭的碘吸附值有顯著地影響.在活化溫度635 ℃，活化時(shí)間35 min，混合比4∶1，浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%時(shí)碘吸附值出現(xiàn)極值，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的碘平均值為1 383.5 mg/g，與預(yù)測(cè)值基本吻合.另外對(duì)所制活性炭進(jìn)行了性能表征，采用SEM表征了活性炭的形貌，BET法計(jì)算了活性炭的比表面積，BJH方程計(jì)算出活性炭的孔徑分布.得到其比表面積為1 566.1 m2/g，平均孔徑為2.05 nm，總孔容為0.80 cm3/g.

關(guān)鍵詞：響應(yīng)面；混合堿活化；脫硅稻殼；活性炭；表征

0引言

活性炭比表面積大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，具有良好的吸附性能，可作為催化劑的載體，已成功應(yīng)用于電容、催化以及水和氣體的凈化[1-4].稻殼是農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，來源豐富，用稻殼制備活性炭的方法較多[5-7]，用得較多的主要有NaOH[8]、KOH[9]和磷酸[10-11]等單活化劑方法，也有采用KOH和K2CO3[12-13]混合活化劑來生產(chǎn)的.

筆者采用提取白炭黑后的固體殘?jiān)鼮樵希没旌匣罨瘎﹣砩a(chǎn)活性炭，目的在于減少白炭黑生產(chǎn)中的廢物排放，解決固體殘?jiān)斐傻沫h(huán)境污染，提高廢棄物的利用價(jià)值.

前期通過試驗(yàn)[14]確定了最佳物料比為1∶3，考察了5種混合活化的配比方案，所用混合活化劑為NaOH和Na2CO3，KOH和K2CO3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在混合活化劑配比為5∶1時(shí)碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值分別達(dá)到最高，說明加入輔助活化劑能有效提高稻殼基活性炭的吸附性能.在試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)KOH和K2CO3效果稍好，但由于白炭黑是利用碳酸鈉進(jìn)行生產(chǎn)的，為減少引入金屬離子的種類，在本研究中混合活化劑的金屬離子以鈉離子為主.NaOH和Na2CO3為同一種金屬的兩種堿進(jìn)行混合，兩者活化后的產(chǎn)物相同，便于回收，更易實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn).

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與試劑

脫硅稻殼原料為鄭州凱樂生物能有限公司生產(chǎn)白炭黑的固體殘?jiān)?

稻殼產(chǎn)自湖北洪湖，以20 ℃/min的加熱速率升溫，控制溫度在600 ℃下進(jìn)行干餾，干餾后質(zhì)量百分比為：固定炭54.23%，灰分38.73%，揮發(fā)分7.04%.提取白炭黑后，固體殘?jiān)谢曳趾拷禐?.57%.將脫硅稻殼原料中殘留的堿洗去，烘干，研磨過0.425 mm篩孔后裝袋備用.

實(shí)驗(yàn)所用NaOH、Na2CO3、碘及碘化鉀均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水.

1.2活性炭的制備

(1)活化.稱取5.0 g經(jīng)過清洗的脫硅稻殼原料，加入一定量活化劑溶液，每隔4 h攪拌一次，浸漬24 h.將浸漬后的樣品放入馬弗爐中，90 ℃時(shí)預(yù)活化1 h，然后以5 ℃/min速率升溫至活化溫度，保持一定時(shí)間，活化結(jié)束.

(2)洗滌.將活化后的樣品用去離子水進(jìn)行多次洗滌，基本洗至中性.

(3)研磨.將洗后樣品烘干，研磨至0.075 0 mm以下，裝袋，得到稻殼基活性炭成品.

1.3活性炭性能表征

(1)碘吸附值的測(cè)定

活性炭碘吸附值的測(cè)定按照國(guó)標(biāo)《木質(zhì)活性炭的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》中規(guī)定的方法進(jìn)行.

(2)比表面積和孔徑分布

利用美國(guó)康塔公司NOVA4200e型比表面積及孔隙分析儀進(jìn)行吸附等溫線的測(cè)定.采用BET法計(jì)算比表面積；總孔容由相對(duì)壓力為0.95時(shí)的氮?dú)馕搅空鬯愠梢旱w積得到；孔徑分布由BJH法得到.

(3)活性炭表觀形貌

采用SPSS 23.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。計(jì)量資料以表示，Shapiro-Wilk法檢驗(yàn)正態(tài)分布,Levene法檢驗(yàn)方差齊性。當(dāng)數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布,且方差齊性時(shí),多組間比較采用單因素方差分析，兩兩組間比較采用LSD-t法檢驗(yàn)。如數(shù)據(jù)非正態(tài)分布或方差不齊，采用非參數(shù)分析Kruskal-Wallis檢驗(yàn)方法。對(duì)于包含兩種處理方式的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用析因設(shè)計(jì)方法進(jìn)行檢驗(yàn)。α=0.05為檢驗(yàn)水準(zhǔn)(雙側(cè))。

先將樣品噴金處理，再利用日本株式會(huì)社JSM-7500F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌.

(4)XRD分析

荷蘭飛利浦公司Philips X’Pert PRO光衍射儀，Cu靶kα射線，管電壓40 kV，入射波長(zhǎng)為0.154 nm，測(cè)試衍射角度范圍為5°～80°.

(5)紅外檢測(cè)

采用KBr壓片法，利用Thermo Nicolet 公司的IR300型紅外光譜儀，在4 000 cm-1～400 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試.

1.4響應(yīng)面法對(duì)活性炭吸附性能的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)升溫的方式，活化時(shí)間為達(dá)到設(shè)定溫度后的保溫時(shí)間.其混合比是指在脫硅稻殼與活化劑質(zhì)量之比為1:3不變的情況下，活化劑中NaOH與Na2CO3的質(zhì)量比.為了得到最佳工藝條件，采用響應(yīng)面法(RSM)的中心組合(BBD)設(shè)計(jì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn).以碘吸附值為響應(yīng)目標(biāo)，選取混合比、活化溫度、活化時(shí)間和浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)4個(gè)響應(yīng)因素，進(jìn)行了4因素3水平的響應(yīng)面分析設(shè)計(jì)，對(duì)混合活化劑制備稻殼基活性炭的工藝進(jìn)行了優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)因素及水平如表1所示.

2結(jié)果與討論

2.1響應(yīng)面模型的建立

以活性炭的碘吸附值(Y)為響應(yīng)值，根據(jù)實(shí)驗(yàn)因素與水平的設(shè)計(jì)得到29個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，其中24個(gè)為析因子，5個(gè)為零點(diǎn).零點(diǎn)試驗(yàn)進(jìn)行5次，以估計(jì)誤差.根據(jù)響應(yīng)面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到4個(gè)主要因素對(duì)活性炭碘吸附值交互影響情況的三維曲線圖和等高線圖，如圖1和圖2所示.

活化溫度與活化時(shí)間對(duì)碘吸附值的關(guān)系如圖1所示，圖1中并未出現(xiàn)完整的等高線，表明活化溫度和活化時(shí)間的交互影響不顯著.當(dāng)活化時(shí)間固定時(shí)，碘吸附值隨著活化溫度的升高先上升后下降，在650 ℃左右達(dá)到極值.這說明活化劑在高溫下能有效地與物料中的碳進(jìn)行反應(yīng)，使物料內(nèi)部不斷發(fā)生開孔和擴(kuò)孔，形成具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭.溫度過高時(shí)，活化反應(yīng)基本進(jìn)行完，但活性炭上的炭骨架遭到過度刻蝕，微孔向中孔和大孔轉(zhuǎn)變，使微孔數(shù)目減少，碘吸附值呈下降趨勢(shì).當(dāng)反應(yīng)溫度固定時(shí)，碘吸附值隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)有先增大后減小的趨勢(shì)，但影響的程度不大.活化時(shí)間越長(zhǎng)，燒失率越大，產(chǎn)品的質(zhì)量下降越多，當(dāng)其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)展到一定程度后，由原來孔的加深變?yōu)榭椎耐貙?，使一部分微孔轉(zhuǎn)化成中孔，形成中孔發(fā)達(dá)的活性炭.

圖2表示混合比與浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)碘吸附值的關(guān)系，由圖2可知，隨著Na2CO3質(zhì)量在總活化劑中的增加，碘吸附值有極值出現(xiàn).原因在于Na2CO3高溫下分解產(chǎn)生的CO2能促進(jìn)微孔的生成，兩種活化劑產(chǎn)生協(xié)同作用；但由于Na2CO3的活化性能遠(yuǎn)低于NaOH，加入的量過多又會(huì)降低活化的整體效果，導(dǎo)致碘吸附值降低.當(dāng)混合比確定時(shí)，浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%左右出現(xiàn)極值.可能濃度過低時(shí)會(huì)導(dǎo)致進(jìn)入物料內(nèi)部的溶質(zhì)質(zhì)量減少，造成活化過程中稻殼表面活化劑的分布密度較小，活化效果不佳；濃度過高時(shí)，浸漬液中水分含量就會(huì)相對(duì)減小，可能造成浸漬不充分而導(dǎo)致碘吸附值下降.

2.2響應(yīng)面結(jié)果分析

利用Design Expert 8.0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得碘吸附值與各因素之間的關(guān)系式

Y=1 249.88+274.73X1-28.85X2+14.10X3+63.55X4+42.55X1X2+5.03X1X3+20.50X1X4+6.20X2X3-14.32X2X4-25.90X3X4-261.20X12-64.04X22-129.62X32-85.26X42.

該模型的F值為20.06，復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.952 5，校正相關(guān)系數(shù)AdjR2=0.905 0，則數(shù)據(jù)相關(guān)性高、與實(shí)際情況擬合得較好.

2.3驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

按照響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到的工藝條件：活化溫度635 ℃，活化時(shí)間35 min，混合比4∶1，浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，進(jìn)行了三組平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示所制活性炭的平均碘吸附值為1 383.5 mg/g，與預(yù)測(cè)值1 327.6 mg/g相吻合，活化溫度和浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響顯著.

2.4活性炭樣品的表征

對(duì)利用最優(yōu)工藝條件制成的稻殼基活性炭進(jìn)行性能表征，測(cè)定其比表面積與孔徑分布等.

2.4.1活性炭表觀形貌

圖3為分別利用掃描電鏡(SEM)觀察到的原料和成品活性炭的表觀形貌圖.由圖3(a)可見，脫硅稻殼結(jié)構(gòu)較完整、邊界清楚、壁面較厚、孔少且小、形態(tài)較規(guī)則.而圖3(b)稻殼基活性炭形貌較脫硅稻殼原料有非常明顯的變化，其孔壁變薄、表面孔多、呈現(xiàn)蜂窩狀、凹凸不平，可以明顯觀察到在大孔壁上形成小孔，開孔率高，表面孔結(jié)構(gòu)分布有序，孔與孔之間相互連通.所有這些孔都有利于吸附，不僅可以吸附大分子，同時(shí)能使小分子物質(zhì)進(jìn)入到內(nèi)部的孔洞中，提高了活性炭的利用率.

2.4.2比表面積和孔徑分布

活性炭的N2吸附等溫線和孔徑分布如圖4(a)和(b)所示，根據(jù)IUPAC的分類，圖4(a)所示吸附等溫線屬于典型的Ⅳ型吸附等溫線，具有滯留回環(huán)，屬于典型的介孔材料吸附，存在單分子層飽和吸附.吸附曲線形狀呈反S型，在吸附的前半段發(fā)生了類Ⅰ型微孔結(jié)構(gòu)吸附，而在吸附的后半段出現(xiàn)了多分子層吸附，說明該活性炭同時(shí)有微孔和中孔結(jié)構(gòu).根據(jù)滯留回環(huán)形狀推測(cè)，活性炭?jī)?nèi)部可能存在瓶狀孔結(jié)構(gòu).根據(jù)BET法計(jì)算可知其比表面積為1 566.1 m2/g，BJH法計(jì)算平均孔徑為2.05 nm，總孔容為0.80 cm3/g.結(jié)合圖4(b)的孔徑分布可知，該活性炭為中孔集中性活性炭，兼具微孔和大孔.

2.4.3紅外光譜分析

脫硅稻殼子活性炭的紅外光譜如圖5所示，從圖5中可以看出脫硅稻殼與活性炭具有類似的吸收光譜，表明二者官能團(tuán)結(jié)構(gòu)基本相同.

2.4.4XRD分析

脫硅稻殼子活性炭的X射線衍射關(guān)系如圖6所示，兩條譜線在2θ=24°附近均出現(xiàn)了衍射寬峰，該峰屬于碳(002)晶面衍射峰；在2θ=43°處活性炭比脫硅稻殼出現(xiàn)較明顯的衍射峰，該峰屬于碳(100)晶面衍射峰.

據(jù)方程可知其晶層寬度變大，表明稻殼基活性炭石墨微晶亂層程度增加，類石墨微晶尺寸較小，表面原子的活潑性增強(qiáng)，碳結(jié)構(gòu)出現(xiàn)無序化，能形成較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)吸附能力.

3結(jié)論

在混合活化劑單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，以碘吸附值作為響應(yīng)目標(biāo)，在最佳物料比確定的情況下，選取混合比、活化溫度、活化時(shí)間及浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)這4個(gè)響應(yīng)因素，進(jìn)行了4因素3水平的響應(yīng)面分析法優(yōu)化試驗(yàn).結(jié)果顯示：在活化溫度635 ℃，活化時(shí)間為35 min，混合比4∶1，浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)碘吸附值出現(xiàn)極值；然后進(jìn)行了三組平行實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，所得平均碘吸附值為1 383.5 mg/g；通過試驗(yàn)表明，活化溫度和浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)活性炭的碘吸附值影響顯著.

對(duì)所制取的活性炭，分別采用掃描電子顯微鏡(SEM)、低溫N2吸附、紅外光譜(IR)及X射線衍射(XRD)對(duì)其表面形貌、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)以及微晶結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了表征.根據(jù)BET法計(jì)算可知其比表面積為1 566.1 m2/g，BJH法計(jì)算其平均孔徑為2.05 nm，屬于中孔集中性活性炭，另外還含有部分微孔和大孔.

參考文獻(xiàn)：

[1]李大偉,朱錫鋒. 富含中、微孔稻殼活性炭的表征及液相吸附性能[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2010, 30(12) :1597～1601.

[2]康東娟,唐曉龍,易紅宏,等. 超級(jí)活性炭的制備和性能研究及應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2011, 34(7): 110～117.

[3]WANG Mei-xian, WANG Cheng-yang, CHEN Ming-ming, et al. Preparation of high-performance activated carbons for electric double layer capacitors by KOH activation of mesophase pitches[J]. 新型炭材料, 2010, 25(4): 285～290.

[4]KURATANI K, OKUNO K, IWAKI T, et al. Converting rice husk activated carbon into active material for capacitor using three-dimensional porous current collector[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(24): 10788～10790.

[5]魏善彪,謝四才. 氯化鋅法活化脫硅稻殼制備活性炭的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 西部資源,2012(2):62～63.

[6]孫建,石慶朝,黃瓊. 微波法稻殼制備活性炭研究[J]. 再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì),2011,4(9):42～44.

[7]胡志杰,鄭鵬,葉明清. 利用水蒸氣活化稻殼生產(chǎn)活性炭的研究[J].中國(guó)野生植物資源, 2012, 31(3):67～70.

[8]荊汝壹,白陽,劉微,等. NaOH活化法制備高比表面積稻殼活性炭[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2010, 24(16):466～468.

[9]陳景華,侯貴華. KOH作用下稻殼制備高比表面積活性炭的研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2009, 23(10):90～92.

[10]厲悅,李湘洲,劉敏. 磷酸法稻殼基活性炭制備及表征[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué),2012,40(8):280～282.

[11]BASTA A H, FIERRO V, SAIED H, et al. Effect of deashing rice straws on their derived activated carbons produced by phosphoric acid activation[J]. Biomass & Bioenergy, 2011, 35(5): 1954～1959.

[12]FOO K Y, HAMEED B H. Utilization of rice husks as a feedstock for preparation of activated carbon by microwave induced KOH and K2CO3activation[J]. Bioresource Technology,2011,102(20):9814～9817.

[13]廖欽洪,劉慶業(yè),蒙冕武,等. 稻殼基活性炭的制備及其對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2011, 5(11): 2447～2452.

[14]陳俊英,馮向應(yīng),史召霞. 混合活化制備稻殼基活性炭研究[J]. 功能材料, 2012, 43(23): 3278～3281.

[15]王新征，李夢(mèng)青，李居蔭，等.制備方法對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)的影響[J].炭素技術(shù)，2002(6)：25-30.

Optimization of Activated Carbon Preparation from Desilicon Rice Husk via Compound Agents by Response Surface Methodology

CHEN Jun-ying1, FENG Xiang-ying1,2, SHI Zhao-xia1,3, FANG Shu-qi1, HAN Xiu-li1，WANG Duo4

(1.School Of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China; 2.Shandong Xinhua Pharmaceutical Chemical Engineering Design Co. Ltd., Zibo 255086, China; 3.Shandong Jiejing Group Co. Ltd., Rizhao 276826, China; 4.State Key Laboratory of Motor Vehicle Biofuel Technology, Nanyang 473000, China)

Abstract:The activated carbon was prepared from desilicon rice husk by compound activating agents (NaOH and Na2CO3). The influence of four factors (activation temperature, activation time, mixed ratio, mass concentration of the impregnating solution) and three levels w investigated. The process was optimized by response surface methodology. The results showed that activation temperature and concentration of the impregnating solution were important factors on iodine adsorption value of activated carbon. The best conditions of preparing activated carbon the activation temperature of 635℃, activation time of 35 min, the mixing ratio of 4：1, mass concentration of the impregnating solution of 40%. The iodine adsorption value was 1383.5 mg/g, which was consistent with the predicted values. The structure and morphology of samples characterized by SEM. The specific surface area and pore-size distribution calculated by the methods of BET and BJH, respectively. The activated rice husk carbon exhibit a high specific surface area of 1566.1m2/g, average pore diameter of 2.05 nm, total pore volume of 0.80 cm3/g.

Key words:response surface method; compound activating agent; desilicon rice husk; activated carbon; characterization

中圖分類號(hào)：TQ424

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi:10.3969/j.issn.1671-6833.2015.02.026

文章編號(hào):1671-6833(2015)02-0120-05

作者簡(jiǎn)介：陳俊英(1972-)，女，河南開封人，鄭州大學(xué)副教授，博士，主要從事生化設(shè)備強(qiáng)化及生物質(zhì)資源化利用方面的研究,E-mail: chenjy@zzu.edu.cn.

基金項(xiàng)目：車用燃料技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(2013007)；河南省高等學(xué)校青年骨干教師資助計(jì)劃

收稿日期:2014-11-22；

修訂日期：2014-12-27