張 妍 惠嵐峰 劉 忠 熊皇偉

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

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·H2O2漂白·

HEDP在廢紙漿H2O2漂白過程中的應用

張 妍 惠嵐峰*劉 忠 熊皇偉

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

以混合廢紙漿為原料,研究了羥基乙叉二膦酸(HEDP)作為螯合劑在廢紙漿H2O2漂白中的應用。結果表明,預處理段螯合劑的最佳使用條件為：HEDP用量0.15%,螯合溫度60℃,螯合時間45 min。在本實驗所獲得的HEDP最佳工藝條件下,與EDTA螯合劑的對比實驗發(fā)現(xiàn),HEDP的螯合效果優(yōu)于EDTA的螯合效果；后續(xù)漂白段在Na2SiO3用量為3.0%時,可使廢紙漿的白度達到76.6%,返黃值降低為1.76%；在HEDP最佳預處理條件下， 在后續(xù)H2O2漂白中添加一定量的EDTA可使Na2SiO3的用量降低而不影響紙漿白度和手抄片的返黃值。

混合廢紙漿；H2O2漂白；羥基乙叉二膦酸；螯合劑；Na2SiO3

Abstract：mixed waste paper pulp; hydrogen peroxide bleaching; chelating agent; HEDP; sodium silicate

H2O2已被廣泛地應用于紙漿的無元素氯(ECF)漂白和全無氯(TCF)的終漂段,其漂白得率損失較小,并且可以有效地提高廢紙漿的白度，降低了廢水治理成本。故H2O2已被公認為是一種無污染的清潔化學藥品,在紙漿TCF漂白工藝方面具有廣闊的發(fā)展空間。

由于乙二胺四乙酸(EDTA)本身的結構特點,可與50多種金屬離子形成可溶性螯合物,是一種非常高效的螯合劑,尤其它能與一些有害的金屬離子形成穩(wěn)定性極好的螯合物,但是它在水環(huán)境中難降解,且其耐熱性和耐氧化性都不夠理想。E.H.Appelman等人[1-3]曾分別對羥基乙叉二膦酸(HEDP)、EDTA和Ca(II)-DTPA進行了螯合劑絡合物的臭氧處理,結果顯示HEDP的生物降解性能較好,可用于紙漿漂白,其可以作為桉木硫酸鹽漿H2O2漂白時的螯合劑,與DTPA和EDTA作對比實驗發(fā)現(xiàn),它們的螯合效果相近[4],并且它是一種有機膦酸類的阻垢緩蝕劑[5-6],能與銅、鐵、鋅等多種金屬離子形成穩(wěn)定的絡合物,且能使金屬表面的氧化物溶解,一般光熱條件下不易分解,具有較好的耐酸堿性和耐氯氧化性。另外,它還具有成本低、毒性小、工藝性能良好、合成較簡單、原料易得和用途廣泛等特點。因此,將HEDP作為螯合劑應用于紙漿漂白具有更大的市場競爭優(yōu)勢。

在H2O2漂白中通常添加一定量的Na2SiO3作為保護劑和緩沖劑,其能夠緩沖漂白過程中的pH值,鈍化過渡金屬離子,減少H2O2的無效分解,以便提高H2O2的漂白效率,增加紙漿的白度。當Na2SiO3發(fā)生聚合或與Ca2+或Mg2+接觸時會產(chǎn)生硅酸鹽沉淀,在漂白過程中此沉淀仍然是一個棘手的問題,故需要選用其他的穩(wěn)定劑。在H2O2漂白中能夠取代Na2SiO3、起穩(wěn)定劑作用的有BaCl2、NaNO3、琥珀酰胺、NaH2PO4、三聚氰胺、DTPA(二亞乙基三胺五乙酸)、EDTA和蒽醌 (AQ)等[7-8]。因此,在漂白過程中降低Na2SiO3的用量對漂白具有重要意義。

本實驗初步探討了HEDP作為螯合劑在H2O2漂白預處理中的使用條件,并且在其最佳使用條件的基礎上,與EDTA螯合劑進行了對比實驗；此外還探討了在后續(xù)H2O2漂白時改變Na2SiO3的用量對漂白效果的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料及藥品

原料：混合廢紙漿(脫墨后),湖北泰格林紙業(yè)有限公司。HEDP(固含量50%),分析純,廣州穗新化工有限公司；EDTA、NaOH、MgSO4·7H2O、Na2SiO3·9H2O、可溶性淀粉、硫代硫酸鈉、鉬酸銨,均為分析純。

1.2 實驗儀器

MB45 OHAUS快速水分測定儀,奧豪斯儀器(上海)有限公司；DELTA 320 pH計,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；HSW24電熱恒溫水浴鍋,上海一恒科技有限公司；KRK SE0808098濕紙頁壓榨機、NO.7047.S標準紙頁成型器,英國MAVIS公司；970154漿料疏解器、SE062抗張強度測定儀、SE009撕裂強度測定儀、969920耐破強度測定儀、SE070E紙張白度測定儀,瑞典Lorentzen & Wettre公司；TD908-1耐折度測定儀,美國Tinius olsen公司；ZDJ-100打漿度測定儀,宜賓造紙廠；ZQS2-23 Valley打漿機,西北輕工業(yè)學院機械廠。

1.3 實驗方法

1.3.1 紙漿的處理方法

將混合廢紙漿(風干漿)利用Valley打漿機進行疏解打漿,其打漿度為33°SR。

1.3.2 QP處理

Q預處理段使用HEDP作為螯合劑進行螯合,其漿濃為10%。螯合處理之后直接進行后續(xù)H2O2漂白。后續(xù)H2O2漂白的條件：H2O2用量2.0%(相對于絕干原料,以下同),Na2SiO3用量3.0%,NaOH用量1.0%,MgSO4用量0.05%,溫度70℃,時間120 min,漿濃5%。漂白之后用去離子水洗滌至中性,然后甩干、撕碎成小塊,混合均勻后置于密封袋中,平衡水分后測定其性能。H2O2消耗率和Na2SiO3取代量的計算分別見式(1)和式(2)。

H2O2消耗率(%)=

(1)

Na2SiO3取代量(%)=

(2)

1.3.3 紙張性能的測定

將處理后的紙漿疏解，在標準紙頁成型器上抄造手抄片。在室溫下風干,所得紙張供物理性能檢測。將手抄片在恒溫恒濕(溫度23℃、相對濕度50%)條件下處理4 h以上,然后對其性能進行測試。

紙張性能測試項目及采用標準為：定量(GB/T451.2—2002)、白度(GB/T7974—2002)、不透明度(GB/T1543—2005)、撕裂強度(GB/T455—2002)、抗張強度(GB/T453—2002)、耐破強度(GB/T454—2002)、耐折度(GB/T 457—2002)。

1.3.4 紙張返黃值的測定

在老化前測得手抄片的白度,然后將測定好的手抄片放入老化箱中。其裝置主要由8根功率為8 W、波長350 nm以及強度2.7 mW/cm2的紫外燈組成。放置的紙張樣品與上面燈管的距離為19 cm，老化時間4 h,然后再測定其白度。最后根據(jù)式(3)計算出紙張的返黃值。

(3)

式中,PC值為紙張返黃的程度,即返黃值，%；R∞0為紙張老化前所測白度,%；R∞為紙張老化后所測白度,%。

2 結果與討論

2.1 廢紙漿螯合段(Q)處理工藝條件的探討

廢紙脫墨漿的H2O2漂白與其他紙漿是有區(qū)別的,除受漂白化學品用量、漂白溫度、漿濃、漂白時間、以及漂白pH值影響外,還有一些不常被人們注意的影響因素,主要有：漿中的有機抽提物、細小纖維、臟料及雜質、H2O2酶(Catalase)以及殘余油墨粒子[8]。漿中的細小纖維,往往會吸附較多的膠黏物等雜質,使可漂性變差,最終影響漂白漿的白度[9]；廢紙脫墨漿容易形成腐漿,而腐漿里面生長的好氧微生物會產(chǎn)生促進H2O2分解的H2O2酶[10],從而使H2O2的漂白效率降低。而對于引起H2O2分解的問題,通常主要考慮的都是過渡金屬離子的影響,因此一般在H2O2漂白前要用螯合劑進行預處理(以字母Q表示),與紙漿中的金屬離子或過渡金屬離子形成絡合物,經(jīng)過洗漿除去,以防止金屬離子催化漂白試劑。在Q段用單因素方法探討螯合劑HEDP的使用條件(螯合劑用量、螯合溫度、螯合時間),螯合處理之后直接進行后續(xù)H2O2漂白。

2.1.1 螯合劑用量對后續(xù)H2O2漂白紙漿性能的影響

實驗研究了HEDP用量對紙漿白度和返黃值的影響,實驗結果如圖1所示。

圖1 HEDP用量對紙漿白度和返黃值的影響

由圖1可知,紙漿的白度隨著HEDP用量的增加而增加,但當HEDP用量超過0.15%后白度的變化趨于平緩,增加HEDP用量對白度提升效果不顯著。其原因為HEDP是多齒的配位劑(作為螯合劑必須是多齒的配位劑[11]),含有可以與中心離子形成2個及以上的配位鍵的螯合原子N、P,且Fenton反應證明了HEDP具有螯合金屬離子的能力[12],可提高漂白劑的漂白效果,當其用量達到0.15%后,螯合效果達到飽和。此外,隨著HEDP用量的增加,手抄片的返黃值先降低后增加,在HEDP用量為0.15%時出現(xiàn)最小值,綜合考慮,本實驗中HEDP用量選取0.15%較合理。

2.1.2 螯合溫度對后續(xù)H2O2漂白紙漿性能的影響

選取HEDP用量為0.15%,實驗研究了螯合溫度對紙漿白度和返黃值的影響,結果如圖2所示。

圖2 螯合溫度對紙漿白度和返黃值的影響

由圖2可知,隨著螯合溫度的增加,紙漿白度呈現(xiàn)增大的趨勢。當螯合溫度為50～60℃時,其白度增加值近1.5%,當溫度從60℃升高至90℃時,其白度變化不明顯。說明在一定范圍內提高螯合溫度,不僅加快了螯合劑向廢紙漿纖維內的滲透,強化反應的進行,而且還可加快反應產(chǎn)物的擴散溶出。且隨著螯合溫度的增加,紙漿的返黃值先降低后緩慢增加,在溫度為60℃時出現(xiàn)最小值。從紙漿白度增長趨勢來看,60℃前紙漿白度增長幅度較大,而60℃以后紙漿白度增長幅度較小,且溫度增加,能耗也增加。此外,后續(xù)H2O2漂白時溫度是70℃,因此本實驗螯合溫度選取60℃為宜。

2.1.3 螯合時間對后續(xù)H2O2漂白紙漿性能的影響

在確立了最優(yōu)HEDP用量和螯合溫度后,探究了螯合時間對紙漿白度和返黃值的影響。實驗結果如圖3所示。

圖3 螯合時間對紙漿白度和返黃值的影響

由圖3可知,隨著螯合時間的增加,白度先增加,但在45 min后緩慢下降,說明在一定的時間范圍內,延長螯合時間,不僅有利于反應進行的完全以及反應產(chǎn)物的溶出,而且還有利于改善漂后紙漿的白度。在超過45 min后,隨螯合時間的延長紙漿白度有所下降,說明延長螯合時間可導致紙漿的返黃。并且,隨著螯合時間的增加,紙漿的返黃值先降低后增加,在時間為45 min時出現(xiàn)最小值。故從漂白效果及生產(chǎn)效率考慮,本實驗螯合時間選為45 min更適宜。

2.2 與螯合劑EDTA的對比實驗

在本實驗所獲得的HEDP最佳使用條件的基礎上,與常規(guī)螯合劑EDTA進行對比實驗。EDTA用量為0.3%,螯合時間50 min,螯合溫度60℃,pH值為4～6。實驗結果分別如表1和表2所示。

表1 HEDP與EDTA的對比實驗

注 空白樣為無螯合處理經(jīng)H2O2漂白之后的紙漿,以下同。

從表1中可以看出,原漿白度為63.3%,無螯合處理經(jīng)H2O2漂白之后的紙漿白度可達到73.3%,經(jīng)EDTA或HEDP螯合處理后,再經(jīng)H2O2漂白，紙漿的白度可分別達到74.6%和76.6%,HEDP螯合的白度較優(yōu)于EDTA螯合的白度,其原因可能是由于HEDP具有清除羥基自由基(HO·)的能力,而EDTA無或較弱清除羥基自由基的能力。HO·具有很多特點,如其氧化能力強、反應速率常數(shù)大、選擇性小和壽命短等,其標準電極電勢是2.80 V,是自然界中僅次于氟(2.87 V)的一種極強的氧化劑。在H2O2漂白過程中,HO·與過羥自由基 (HOO·)的協(xié)同作用可使木素發(fā)生一系列的降解反應[13]。控制好HO·等含氧類自由基的含量,有利于提高漂白過程中脫木素速率和脫木素選擇性,可以實現(xiàn)高白度、短流程的漂白效果[14]。同樣,HO·與HOO·也與碳水化合物作用使其降解,降低紙漿的性能。對于紙漿的老化,HEDP螯合處理紙漿的穩(wěn)定性效果優(yōu)于EDTA的。

紙張強度是表示紙張物理性能的重要指標之一，主要取決于紙張中纖維間的結合情況以及纖維本身的性能，在生產(chǎn)過程中可以通過打漿、添加增強劑以及調整纖維的配比等使纖維細纖維化以此來改善紙張的強度性能。打漿是通過機械作用使得纖維發(fā)生變形、潤脹、細纖維化、切斷和壓潰等,以此增加紙漿纖維的表面積。另外,細胞壁的水合作用、提高纖維的柔軟性和增加纖維內部的結合點都可以顯著提高紙張的強度指標。如表2所示,采用HEDP和EDTA進行螯合處理的紙漿強度較優(yōu)于空白樣的強度；而三者的強度顯著優(yōu)于原漿的強度,但采用HEDP和EDTA進行螯合處理的紙漿強度性能相差無幾,這是由于H2O2漂白對纖維的損傷較小,其主要作用是提高紙漿的白度,同時提高紙漿的白度穩(wěn)定性。此外,HEDP的成本較低,EDTA市售價格約為20000元/t,而HEDP的市售價格約為10000元/t,且其毒性很小,對人及生態(tài)的危害極小。同時,HEDP還具有阻垢緩蝕性,能夠延緩設備的使用壽命。因此,在經(jīng)濟效益上與傳統(tǒng)的螯合劑相比具有一定的市場競爭優(yōu)勢。故通過上述的補充漂白可看出,在本實驗條件下，HEDP的螯合處理效果優(yōu)于EDTA。

2.3 穩(wěn)定劑用量對漂白效果的影響

圖4 Na2SiO3用量對紙漿白度和返黃值的影響

Na2SiO3用量/%不透明度/%耐破指數(shù)/kPa·m2·g-1耐折度/次抗張指數(shù)/N·m·g-1撕裂指數(shù)/mN·m2·g-1090.91.75928.38.602.090.31.931230.49.412.588.91.921131.09.323.088.81.941330.49.303.590.01.961230.09.234.089.41.921031.78.94

如圖4所示,隨著Na2SiO3用量增加,紙漿白度先增加后下降,在其用量為3.0%時白度最大。由表3可知，添加Na2SiO3進行漂白的紙漿強度性能要優(yōu)于未添加的漂白漿樣。這是由于Na2SiO3作為H2O2漂白時的穩(wěn)定劑,在漂白過程中與其他化學藥品一起,對于紙漿白度性能的改善發(fā)揮了良好的協(xié)同作用,同時適量的Na2SiO3用量還有利于改善廢紙漿的強度性能。但是,由于Na2SiO3自身是一種強堿弱酸鹽類物質,其用量較高時水解產(chǎn)生的OH-離子又有可能使紙漿中發(fā)色因子增多,同時,還使得H2O2的穩(wěn)定性能下降,從而使得紙漿白度性能的下降。此外,隨著Na2SiO3用量增加,紙漿的返黃值先減少后增大,在Na2SiO3用量為3.0%時出現(xiàn)最小值。其原因可能還是由于Na2SiO3用量較高時水解產(chǎn)生的OH-離子可能使紙漿中發(fā)色因子增多,而返黃值反映出返黃過程中產(chǎn)生的有色物質的相對數(shù)量,故返黃值后來增大了。綜合考慮,本實驗選取Na2SiO3用量為3.0%較適宜。

2.4 H2O2漂白中Na2SiO3取代劑的研究

在紙漿H2O2漂白中通常添加一定量的Na2SiO3作為穩(wěn)定劑和緩沖劑,但添加Na2SiO3會發(fā)現(xiàn)含硅的漂白廢水中由于硅酸的存在會影響蒸發(fā)及苛化過程；漿料中殘余的Na2SiO3在造紙機上能引起毛布和銅網(wǎng)的堵塞；在白水封閉循環(huán)后,存在硅的積累,使硅干擾增大等問題,故在后續(xù)H2O2漂白中應盡量降低Na2SiO3用量。

在H2O2漂白過程中穩(wěn)定劑的作用機理主要分為兩大類,即膠團吸附機理與絡合或螯合機理。Na2SiO3是以吸附屏蔽作用為主而達到穩(wěn)定效果的一類穩(wěn)定劑,Na2SiO3中含有許多低聚硅酸陰離子的復合體能與重金屬離子形成膠體,使其鈍化,從而保證H2O2充分發(fā)揮有效作用。Na2SiO3中的硅酸聚合生成環(huán)狀或雙環(huán)狀的聚合物,將陽離子包絡在環(huán)內或籠內,形成能量較低、穩(wěn)定性較高的配位化合物[16]。但是在漂白時如果單一的利用其中一類作為穩(wěn)定劑,不管是憑借膠團吸附作用為主的,還是憑借絡合或者螯合作用為主的,都會導致漂白效果不理想。若依據(jù)某一復合比例將這兩類的穩(wěn)定劑進行配比,則會使它們原來自身所具有的優(yōu)勢得到保留,其缺陷得到了良好的補償。不僅使漂白成本下降,而且可以得到非常理想的漂白效果。EDTA在漂白過程中屬于以絡合或螯合作用為主型的一類穩(wěn)定劑,可以使過渡金屬離子達到某一程度的失活,減輕其對纖維所造成的損傷。故而,依據(jù)上述可以將Na2SiO3和EDTA按照一定用量進行復合,而其所得到的混合物作為紙漿漂白時的穩(wěn)定劑。

在HEDP作為螯合劑時，在其最佳預處理條件下，進行了后續(xù)H2O2漂白中Na2SiO3取代劑的研究,實驗結果如圖5和表4所示。

圖5 EDTA取代Na2SiO3用量對紙漿白度和返黃值的影響

由圖5可以看出,隨著實驗編號的增加,依據(jù)紙漿白度最大化和手抄片返黃值最小化的原則,4#和8#的符合條件。4#的Na2SiO3用量為3.0%,EDTA用量為0.2%,此時紙漿的白度為76.6%,返黃值為1.51%；8#的Na2SiO3用量為2.0%,EDTA用量0.1%,此時紙漿的白度為76.8%,返黃值為1.75%。8#的紙漿白度比4#的高出0.16%；但其返黃值也比4#的高0.24%。由表4可知,4#所得紙漿的物理性能指標分別為：耐破指數(shù)2.04 kPa·m2/g,耐折度10次,抗張指數(shù)32.5 N·m/g,撕裂指數(shù)9.10 mN·m2/g；而8#所得紙漿的耐破指數(shù)為2.14 kPa·m2/g,耐折度11次,抗張指數(shù)36.1 N·m/g,撕裂指數(shù)9.23 mN·m2/g。不同Na2SiO3用量和EDTA用量對兩者紙漿強度性能的影響不明顯。4#加入了0.2%的EDTA而Na2SiO3的用量依然為3.0%；而8#EDTA用量為0.1%，Na2SiO3用量為2.0%。從降低漂白成本和節(jié)約化學藥品的方面考慮,本實驗Na2SiO3用量為2.0%,EDTA用量0.1%時漂白效果最好。而在EDTA用量為0,Na2SiO3用量為3.0%時,紙漿白度76.6%,返黃值1.76%,耐破指數(shù)1.94 kPa·m2/g,耐折度13次,抗張指數(shù)30.4 N·m/g,撕裂指數(shù)9.30 mN·m2/g。兩者比較可知,二者并沒有明顯差異,這說明,在后續(xù)H2O2漂白中，添加一定量的EDTA可使Na2SiO3的用量降低而不影響紙漿的白度和其性能。

表4 EDTA取代Na2SiO3用量對紙漿物理性能的影響

3 結 論

3.1 本實驗中羥基乙叉二膦酸(HEDP)作為螯合劑在H2O2漂白廢紙脫墨漿過程中預處理段的最佳實驗條件為：HEDP用量0.15%,螯合溫度60OC，螯合時間45 min,漿濃10%。

3.2 HEDP螯合劑與EDTA螯合劑對比發(fā)現(xiàn),廢紙漿漂白中HEDP的螯合效果優(yōu)于EDTA的螯合效果。

3.3 在HEDP最佳螯合條件下,后續(xù)漂白段Na2SiO3用量為3.0%時,可使廢紙脫墨漿的白度達到76.6%,返黃值降低為1.76%。

3.4 在HEDP最佳螯合條件下,在后續(xù)H2O2漂白中添加一定量的EDTA可使Na2SiO3的用量降低而不影響紙漿的白度和其返黃值。

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(責任編輯：董鳳霞)

The Application of HEDP in Hydrogen Peroxide Bleaching of Mixed Waste Paper Pulp

ZHANG Yan HUI Lan-feng*LIU Zhong XIONG Huang-wei

(TianjinKeyLabofPulpandPaper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin,300457) (*E-mail:huipeak@163.com)

Mixed waste paper pulp was bleached by using hydrogen peroxide and with 1-hydroxy ethylidene-1,1-diphosphonic acid(HEDP) as the chelator.The results showed that the optimum conditions of chelating stage was as follows:HEDP dosage 0.15% on OD pulp,temperature 60℃,time 45 min,the HEDP’s chelating efficiency was better than the EDTA under the conditions; The pulp whiteness reached to 76.6%ISO and the PC value decreased to 1.76%; in subsequent hydrogen peroxide bleaching when sodium silicate dosage was 3.0%,adding a certain amount of EDTA could reduce the dosage of sodium silicate without affecting the whiteness and P.C value.

張 妍女士,在讀碩士研究生；主要研究方向：紙漿的清潔漂白技術。

2014-09-05(修改稿)

*通信作者：惠嵐峰先生,E-mail：huipeak@163.com。

TS745

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0254-508X(2015)02-0033-06