肖貴華 劉秋娟 溫建宇

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實驗室,天津，300457)

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·黑液甲醇發(fā)生量·

樺木蒸煮黑液的處理條件對甲醇產(chǎn)生量的影響

肖貴華 劉秋娟*溫建宇

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實驗室,天津，300457)

主要研究了樺木硫酸鹽(KP)法和燒堿-蒽醌(Soda-AQ)法蒸煮黑液受熱處理后甲醇產(chǎn)生量與反應(yīng)溫度、時間、氣體環(huán)境、氣液相比以及NaOH和Na2S濃度的關(guān)系。研究結(jié)果表明,隨著反應(yīng)時間的延長、反應(yīng)溫度的升高以及氣液相比的增大,甲醇產(chǎn)生量不斷增加；尤其是在高氣液相比、高溫或有氧條件下,甲醇產(chǎn)生量更大；當(dāng)氣液相比為3.3時,KP法蒸煮黑液在120℃和氧氣環(huán)境下反應(yīng)2 h后甲醇濃度的增幅達(dá)到了124.8%,而在低溫或氮?dú)猸h(huán)境中甲醇產(chǎn)生量相對較小；NaOH和Na2S濃度對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產(chǎn)生量的影響不大。

硫酸鹽法；燒堿-蒽醌法；黑液；甲醇產(chǎn)生量

國務(wù)院于2013年6月14日研究部署了大氣污染防治十條措施,明確指出要減少污染物排放；大力推行清潔生產(chǎn)[1]。在化學(xué)法制漿蒸煮過程中,會產(chǎn)生多種揮發(fā)性有機(jī)污染物,如甲醇、含硫化合物、酮類、萜烯類等[2-3],其中甲醇為硫酸鹽法蒸煮過程中產(chǎn)生的主要醇類大氣污染物[4],它約占制漿造紙行業(yè)排放和散發(fā)的有毒物質(zhì)總量的60%[5]。

國內(nèi)外對制漿過程中甲醇的產(chǎn)生量及產(chǎn)生機(jī)理都進(jìn)行過相關(guān)的研究。研究發(fā)現(xiàn),在堿法制漿過程中,甲醇的產(chǎn)生途徑主要來自以下三個方面：一是在堿的催化作用下,半纖維素中的聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖脫掉甲氧基生成甲醇和己烯糖醛酸[6]；二是木素苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元上的甲氧基脫甲基化反應(yīng)生成甲醇；三是植物纖維原料所含果膠中的果膠酸甲酯在堿性條件下發(fā)生水解產(chǎn)生甲醇[7-8]。由此可見,甲醇的產(chǎn)生主要來自甲氧基的脫除,而甲氧基又是木素最有特征的功能基,針葉木木素的甲氧基含量為14%～16%,闊葉木木素的甲氧基含量為19%～22%[9]。在堿法蒸煮過程中，一部分甲氧基從木素的苯丙烷結(jié)構(gòu)單元上脫除,生成甲醇、甲硫醚等,還有部分甲氧基仍然保留在木素結(jié)構(gòu)上。雖然木素從植物纖維原料中降解脫除了,但溶解于黑液中的堿木素結(jié)構(gòu)上仍然含有甲氧基。據(jù)報道,硫酸鹽木素中含有15%～20%的甲氧基[10]。

表1 樺木堿法蒸煮工藝參數(shù)及其結(jié)果

蒸煮方法用堿量(以NaOH計)/%硫化度/%蒽醌用量/%最高溫度/℃保溫時間/min殘堿/g·L-1細(xì)漿得率/%篩渣率/%卡伯值黑液中甲醇濃度/kg·t-1KP2326-165609.1350.121.2820.01.0320Soda-AQ25-0.0516012014.0749.770.0117.51.1278

注 樺木片裝鍋量均為200 g,液比1：5。

蒸煮黑液通常含有一定量的殘堿,溶在黑液中的堿木素在一定溫度下會繼續(xù)發(fā)生脫甲氧基反應(yīng),從而繼續(xù)產(chǎn)生甲醇[11]。常規(guī)硫酸鹽法制漿生產(chǎn)線蒸煮之后,漿與黑液一起進(jìn)入噴放鍋,然后經(jīng)過封閉篩選系統(tǒng)和紙漿洗滌系統(tǒng)。在洗漿過程中,紙漿與黑液分離。黑液隨后送堿回收系統(tǒng)進(jìn)行蒸發(fā)和燃燒。在封閉篩選和紙漿洗滌系統(tǒng)以及黑液蒸發(fā)系統(tǒng)中,黑液的溫度通常高于60℃。因此,有必要研究黑液與紙漿分離后黑液產(chǎn)生甲醇的情況。

國外的研究主要集中于木材原料在不同蒸煮工藝條件下甲醇產(chǎn)生量及產(chǎn)生機(jī)理。而對于蒸煮后續(xù)工段(如漿料的噴放、洗滌,黑液的輸送、貯存以及堿回收等過程)中黑液受熱后進(jìn)一步產(chǎn)生甲醇以及甲醇產(chǎn)生機(jī)理尚未見報道。本課題組對常用的非木材植物纖維原料在堿法蒸煮過程中甲醇產(chǎn)生量及其規(guī)律進(jìn)行了大量研究[12-15]；還對幾種常用非木材原料堿法蒸煮所產(chǎn)生的黑液進(jìn)行加熱處理,研究了其甲醇產(chǎn)生量與反應(yīng)條件的關(guān)系,并對黑液受熱后產(chǎn)生甲醇的機(jī)理進(jìn)行了初步探討[11]。

本研究在實驗室條件下對樺木進(jìn)行常規(guī)堿法蒸煮,蒸煮之后將黑液與紙漿分離,探討了樺木硫酸鹽(KP)法和燒堿-蒽醌(Soda-AQ)法黑液在不同條件下進(jìn)行加熱處理后甲醇產(chǎn)生量的變化情況。這將更有利于預(yù)測和控制木材纖維原料在堿法蒸煮及后續(xù)的漿料噴放、洗滌和黑液的貯存、蒸發(fā)濃縮過程中甲醇的產(chǎn)生及散發(fā),對指導(dǎo)企業(yè)進(jìn)行安全、清潔生產(chǎn)有著重要意義,并對解決制漿廠內(nèi)部及周邊環(huán)境的大氣污染問題提供一定的理論支持。

1 實 驗

1.1 蒸煮

采用配有8小罐的空氣浴蒸煮器對樺木進(jìn)行堿法蒸煮。蒸煮完成后,將蒸煮罐放在冰水浴中進(jìn)行冷卻,以減少黑液收集過程中甲醇的揮發(fā)損失。待充分冷卻后開罐,用布袋迅速將紙漿與黑液分離,并快速把黑液轉(zhuǎn)移到塑料瓶中密封冷凍貯存,供實驗用。

蒸煮后細(xì)漿卡伯值按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1546—2004進(jìn)行測定[16]。

黑液殘堿和硫化鈉濃度及細(xì)漿得率和篩渣率根據(jù)文獻(xiàn)[17]中的有關(guān)規(guī)定測定。蒸煮條件及結(jié)果如表1所示。

1.2 黑液的反應(yīng)

除不同氣液相比的反應(yīng)以外,其他實驗操作如下：快速移取10 mL已搖勻的黑液至20 mL潔凈的頂空瓶內(nèi),鉗口封蓋、稱其黑液質(zhì)量,然后放入可控溫烘箱中,在一定溫度下反應(yīng)一定時間,每隔10 min搖晃1次。其中,40～60℃的反應(yīng)在恒溫?fù)u床中進(jìn)行,轉(zhuǎn)速為120 r/min。反應(yīng)結(jié)束后將頂空瓶冷卻至室溫,然后在冰水浴中使甲醇充分冷凝。搖勻后迅速換上新蓋,用氣相色譜法測定黑液的甲醇含量。

為了研究氣體環(huán)境對黑液產(chǎn)生甲醇的影響,需分別向頂空瓶內(nèi)充入氮?dú)夂脱鯕?。具體操作為：通過控制鋼瓶減壓閥往頂空瓶內(nèi)緩慢通入氮?dú)饣蜓鯕?直至瓶中空氣排出,使頂空瓶內(nèi)充滿氮?dú)饣蜓鯕?。然后迅速向瓶?nèi)加10 mL黑液,并封蓋。其他操作條件同上,最后用頂空氣相色譜測定試樣的甲醇含量。

1.3 甲醇產(chǎn)生量的測定

采用頂空氣相色譜法對黑液中甲醇含量進(jìn)行測定。儀器型號及測定條件如下：頂空自動進(jìn)樣器：Agilent G1888型,樣品平衡時間30 min,平衡溫度40℃。

氣相色譜法條件：Agilent 7890A型,毛細(xì)管柱HP-INNOWAX,進(jìn)樣口溫度250℃,檢測器溫度280℃；柱溫采用程序升溫：35℃(保溫4 min)→200℃(20 ℃/min,最后保溫5 min)；載氣流量0.8 mL/min；分流比10：1。

按照以上氣相色譜法條件,對黑液中甲醇濃度進(jìn)行測定,以標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量[18-19],以每噸黑液中甲醇的質(zhì)量(kg/t)表示甲醇的濃度。本實驗以黑液中甲醇濃度的變化來表征在不同處理條件下黑液甲醇產(chǎn)生量的情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產(chǎn)生量的影響

按照1.2所述方法對樺木堿法蒸煮黑液進(jìn)行加熱處理,然后用頂空氣相色譜法測定甲醇濃度。在空氣環(huán)境下反應(yīng)2 h,不同反應(yīng)溫度對樺木KP法和Soda-AQ法蒸煮黑液甲醇產(chǎn)生量的影響如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產(chǎn)生量的影響

由圖1可知,在空氣環(huán)境中,隨著反應(yīng)溫度的升高,樺木堿法蒸煮黑液的甲醇濃度不斷增加。其中,KP法蒸煮黑液在60、80、100和120℃下,反應(yīng)2 h后的甲醇濃度比原黑液甲醇濃度(1.0320 kg/t)分別增加了11.9%、19.0%、20.2%和24.2%；同樣條件下,Soda-AQ法蒸煮黑液的甲醇濃度比原黑液甲醇濃度(1.1278 kg/t)分別增加了9.5%、10.8%、14.2%和19.2%。總體來說,當(dāng)氣液相比為1.1時,在同一溫度下，Soda-AQ法蒸煮黑液的甲醇產(chǎn)生量要比KP法蒸煮黑液的甲醇產(chǎn)生量略高,但二者的增長趨勢相同。這是因為在KP法蒸煮黑液中不僅有NaOH,還含有NaSH,SH-也會與木素結(jié)構(gòu)上的部分甲氧基發(fā)生反應(yīng),生成甲硫醇(CH3SH),所以KP法蒸煮黑液的甲醇產(chǎn)生量會比Soda-AQ法蒸煮黑液的甲醇產(chǎn)生量小。

2.2 氣體環(huán)境對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產(chǎn)生量的影響

分別在40℃和120℃的條件下,按照1.2所述方法通入氧氣和氮?dú)?對黑液進(jìn)行加熱反應(yīng)2 h,用頂空氣相色譜法測定甲醇濃度,其結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 40℃時氣體環(huán)境對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產(chǎn)生量的影響

圖3 120℃時氣體環(huán)境對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產(chǎn)生量的影響

由圖2可知,40℃時不同氣體環(huán)境下,樺木Soda-AQ法蒸煮黑液反應(yīng)0.5～4 h,甲醇的濃度均變化不大,說明黑液在低溫條件下反應(yīng)后甲醇的產(chǎn)生量不大。這可能是由于木素苯環(huán)上的甲氧基單元比較穩(wěn)定,低溫時沒有達(dá)到甲氧基脫除所需的活化能。但從圖2中可以看出,無論是Soda-AQ法還是KP法蒸煮黑液于40℃下反應(yīng)0.5～4 h,在氧氣環(huán)境中甲醇的產(chǎn)生量均大于氮?dú)猸h(huán)境的,空氣環(huán)境中甲醇的產(chǎn)生量居于二者之間。

從圖3可知，120℃時,Soda-AQ法蒸煮黑液反應(yīng)0.5～3 h,氧氣環(huán)境下黑液的甲醇濃度比原黑液甲醇濃度增加了16.7%～ 29.5%；KP法蒸煮黑液在120℃的氧氣環(huán)境下反應(yīng)0.5～3 h,甲醇濃度比原黑液甲醇濃度增加了20.2%～37.4%,增幅較大。木素結(jié)構(gòu)中的甲氧基一般比較穩(wěn)定,只有較強(qiáng)條件(高溫、強(qiáng)氧化作用)下木素甲氧基中的甲基才能裂解開來形成甲醇[9]。當(dāng)黑液反應(yīng)溫度較高時(120℃),氧氣促進(jìn)了木素苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元和半纖維素上甲氧基的脫除,并且甲氧基的脫出率隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸增大,有利于甲醇的生成。同樣條件下,氮?dú)猸h(huán)境中于120℃反應(yīng)0.5～3 h后,Soda-AQ法和KP法蒸煮黑液均會有部分甲氧基脫除而形成甲醇,只不過其甲醇產(chǎn)生量比空氣環(huán)境和氧氣環(huán)境小得多。

綜上所述,當(dāng)氣液相比一定時,溫度和氧氣是影響樺木黑液甲醇產(chǎn)生量的重要因素。溫度較低時(40℃),即使在氧氣環(huán)境下甲醇產(chǎn)生量也較少；溫度較高時,隨著反應(yīng)時間的延長,甲醇產(chǎn)生量不斷增大,尤其是在氧氣環(huán)境中甲醇產(chǎn)生量更大。較高的溫度(120℃)和氧的共同作用加快了甲氧基脫除速率從而使甲醇產(chǎn)生量增大。

因此,在實際生產(chǎn)中,應(yīng)該盡量減少黑液與空氣接觸。例如洗漿機(jī)和黑液槽應(yīng)該設(shè)有氣罩,這一方面可以避免黑液中的甲醇等有害氣體散發(fā)到生產(chǎn)車間；另一方面可以減少空氣進(jìn)入黑液中,從而減少甲醇的產(chǎn)生。

2.3 氣液相比對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產(chǎn)生量的影響

圖4 40℃時氣液相比對樺木KP法蒸煮黑液甲醇產(chǎn)生量的影響

圖5 120℃時氣液相比對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產(chǎn)生量的影響

頂空瓶中氣相與液相體積之比稱為氣液相比。本實驗所用頂空瓶通過注水法[20],測得其實際體積為21.45 mL。向頂空瓶內(nèi)分別加入5、10、15和18 mL黑液,對應(yīng)的氣液相比分別為3.3、1.1、0.4和0.2。按照1.2所述的方法將黑液分別加熱到40℃和120℃進(jìn)行反應(yīng)。10 mL以下樣品直接使用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定甲醇含量,15 mL和18 mL樣品反應(yīng)后吸取10 mL黑液加入到新瓶子中,迅速封蓋后測定甲醇濃度,并以標(biāo)準(zhǔn)加入法定量。40℃和120℃下反應(yīng)2 h的結(jié)果分別如圖4和圖5所示。

表2 NaOH或Na2S用量對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產(chǎn)生量的影響

Soda-AQ法蒸煮黑液①KP法蒸煮黑液②NaOH用量/g·L-1甲醇濃度/kg·t-1NaOH用量/g·L-1甲醇濃度/kg·t-1Na2S用量/g·L-1甲醇濃度/kg·t-10.51.38243.21.30793.01.29304.51.39146.51.31726.71.28068.11.40549.91.317910.71.300211.91.410713.51.308214.91.2903

注 ①Soda-AQ法蒸煮原黑液NaOH濃度14.1 g/L,甲醇濃度1.1278 kg/t； ②KP法蒸煮原黑液NaOH濃度2.9 g/L、Na2S濃度12.4 g/L,甲醇濃度 1.0320 kg/t。

圖4表明低溫條件(40℃)下樺木KP法蒸煮黑液甲醇產(chǎn)生量隨氣液相比的升高而緩慢增大,且黑液在空氣環(huán)境中的甲醇產(chǎn)生量增長趨勢與氧氣環(huán)境中的相同。將氣液相比為3.3的黑液試樣在空氣環(huán)境下加熱至40℃反應(yīng)2 h,其甲醇濃度比原黑液甲醇濃度增加了100.2%；同樣條件下在氧氣環(huán)境中甲醇濃度則比原黑液甲醇濃度增加了113.3%。

相對低溫條件而言,高溫條件下氣液相比對黑液甲醇產(chǎn)生的影響更大,圖5是120℃時氣液相比對樺木KP法和Soda-AQ法蒸煮黑液甲醇產(chǎn)生量的影響趨勢圖。從圖5可以看出,當(dāng)氣液相比為3.3時,120℃空氣環(huán)境中反應(yīng)2 h后,KP法蒸煮黑液甲醇濃度比原黑液甲醇濃度增加了104.8%；而氧氣環(huán)境中反應(yīng)2 h后,甲醇濃度比原黑液甲醇濃度增加了124.8%,增幅很大。這是因為氣液相比越大,則氣相空間越大,氧氣含量越多,氧與黑液中的木素以及4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖上的甲氧基反應(yīng)越多,甲氧基脫除量也越多,甲醇產(chǎn)生量就越高。當(dāng)氣液相比小于1.1時,氣液相比的變化對反應(yīng)后樺木堿法蒸煮黑液甲醇產(chǎn)生量的影響較小。

比較圖4和圖5可知,反應(yīng)溫度越高、氣液相比越大、氧氣含量越大,黑液產(chǎn)生的甲醇越多。無論是在低溫條件下(40℃)還是高溫條件下(120℃),KP法蒸煮黑液在空氣環(huán)境中和氧氣環(huán)境中反應(yīng)2 h的甲醇產(chǎn)生量增長趨勢相同。高溫條件下(120℃)Soda-AQ法蒸煮黑液在空氣環(huán)境中反應(yīng)2 h的甲醇濃度隨氣液相比的增大,其增幅較小。

2.4 NaOH或Na2S濃度對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產(chǎn)生量的影響

通過添加不同用量的NaOH或Na2S來改變黑液中NaOH和Na2S的濃度,在KP法蒸煮黑液中，NaOH用量為3.2～13.5 g/L，Na2S用量為3.0～14.9 g/L,Soda-AQ法蒸煮黑液中，NaOH用量為0.5～11.9 g/L。按照1.2的方法在空氣環(huán)境中加熱至120℃反應(yīng)2 h,用氣相色譜測定甲醇濃度,其結(jié)果見表2。

表2中的實驗數(shù)據(jù)表明,隨著NaOH用量的增大,樺木KP法和Soda-AQ法蒸煮黑液于氣液相比為1.1的空氣環(huán)境中加熱至120℃反應(yīng)2 h后,其對應(yīng)的甲醇濃度變化不大。這可能是因為在高溫和強(qiáng)堿的作用下,木素甲氧基中的甲基將裂開而形成甲醇,而在高堿濃條件下甲醇會與堿反應(yīng)形成醇鹽,導(dǎo)致甲醇產(chǎn)生量不再升高。同樣條件下,當(dāng)加入不同濃度的Na2S溶液于KP法蒸煮黑液中反應(yīng)2 h后,其甲醇濃度變化不大。這可能是因為硫離子和硫氫根離子的親核性很強(qiáng),可以進(jìn)攻木素的苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元的甲氧基,甲氧基脫除而生成甲硫醇；添加Na2S后,部分甲醇會與Na2S反應(yīng)生成甲硫醇[21]。

3 結(jié) 論

蒸煮黑液與紙漿分離之后,在一定的溫度下黑液還會繼續(xù)產(chǎn)生甲醇。樺木堿法蒸煮黑液加熱處理過程中甲醇產(chǎn)生量與反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氣體環(huán)境、氣液相比以及NaOH和Na2S濃度有著密切的關(guān)系。

(1)隨著反應(yīng)溫度的升高,甲醇產(chǎn)生量不斷增加。60℃以下反應(yīng)時,甲醇產(chǎn)生量較小,在120℃反應(yīng)2 h后,KP法蒸煮黑液和Soda-AQ法蒸煮黑液的甲醇濃度變化較大。

(2)低溫條件(40℃)下,氣體環(huán)境對黑液甲醇產(chǎn)生量的影響較小。高溫條件(120℃)下,氣體環(huán)境對樺木KP法蒸煮黑液甲醇產(chǎn)生量影響較大。黑液在氧氣環(huán)境中反應(yīng),甲醇產(chǎn)生量較大,空氣環(huán)境下次之,氮?dú)猸h(huán)境下甲醇產(chǎn)生量最小。

(3)氣液相比越大、反應(yīng)溫度越高、氧氣含量越大,黑液產(chǎn)生的甲醇越多。當(dāng)氣液相比小于1.1時,氣液相比對樺木蒸煮黑液的甲醇產(chǎn)生量影響不大。當(dāng)氣液相比為3.3和反應(yīng)溫度為120℃時,KP法蒸煮黑液在氧氣和空氣環(huán)境中反應(yīng)2 h后,甲醇的濃度分別比原黑液增加了124.8%和104.8%。

(4)NaOH和Na2S濃度對樺木堿法蒸煮黑液甲醇產(chǎn)生量的影響不大。

(5)在紙漿封閉篩選和洗滌以及黑液貯存過程中,未洗滌漿料和黑液應(yīng)盡量少與空氣接觸,以減少甲醇的產(chǎn)生和散發(fā)。

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(責(zé)任編輯：常 青)

Effects of Heating Treatment Condition of Pulping Black Liquor of Birch on Methanol Formation

XIAO Gui-hua LIU Qiu-juan*WEN Jian-yu

(TianjinKeyLabofPulpandPaper,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin,300457)(*E-mail:Liuqiujuan@tust.edu.cn)

The influences of heating temperature,time,gas environment,gas-liquid phase ratio,concentration of sodium hydroxide and sodium sulfide on methanol formation from black liquor of birch alkaline cooking were investigated.The results showed that methanol formation constantly increased with extension of reaction time,rise of temperature and gas-liquid ratio.Especially in high gas liquid ratio,at high temperature and under aerobic conditions,methanol formation increased sharply,but increased slightly at the low temperature or nitrogen environment.Methanol concentration in black liquor increased to 124.8% when the black liquor was heated up to 120℃ in the presence of oxygen and the gas liquid ratio was 3.3.The influence of NaOH and Na2S concentration on methanol formation from birch alkaline cooking black liquor was not significant.

sulfate process; soda-AQ; black liquor; methanol formation

肖貴華先生，在讀碩士研究生；主要研究方向：清潔制漿與本質(zhì)資源綜合利用。

2014-08-22(修改稿)

國家自然科學(xué)基金資助項目(21077076)。

*通信作者：劉秋娟女士,E-mail:liuqiujuan@tust.edu.cn。

TS743

A

0254-508X(2015)02-0014-05