王 赟 胡 軍 王 迪 王超明

(西北大學(xué)化工學(xué)院)

金屬的鈍化膜和在金屬表面形成的氧化膜一直是研究者關(guān)注的問題[1]。研究表明：這層膜將金屬表面和溶液隔離開，可以作為電子或離子的阻擋層[2]。金屬的腐蝕速率與其氧化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)密切相關(guān)[3]，因此，有關(guān)氧化膜的結(jié)構(gòu)和性能的研究一直以來是金屬腐蝕方面研究的一大熱點(diǎn)。已有大量的研究報(bào)道了金屬或合金表面鈍化膜的性能和成膜機(jī)制[4，5]。一般認(rèn)為，金屬或合金表面所形成的鈍化膜是一種高濃度缺陷摻雜的氧化膜[6]。Wang Q J等利用Mott- Schottky(M- S)曲線研究了銅表面在鉻酸鹽中氯離子和溫度對鈍化膜的耐蝕性能及其半導(dǎo)體性質(zhì)的影響，結(jié)果表明銅經(jīng)腐蝕后形成n型半導(dǎo)體特性的鈍化膜，隨著電位的正移、氯離子濃度的增大和溫度的降低，M- S曲線的斜率逐漸減小[7]。當(dāng)電位在-0.50～0.48V時，銅處在一個穩(wěn)定的鈍化態(tài)。李黨國等借助M- S方程分析了22Cr雙相不銹鋼在碳酸氫鈉/碳酸鈉介質(zhì)中形成的鈍化膜的半導(dǎo)體性能，其形成的鈍化膜呈n- p型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，鈍化膜內(nèi)施主/受主密度隨成膜電位的增加、成膜時間的延長和成膜溫度的降低而降低，同時膜對基體保護(hù)作用隨著這些變化而增強(qiáng)[8]。范林等通過M- S電化學(xué)分析研究X80管線鋼在高濃度NaHCO3溶液中形成鈍化膜的電化學(xué)行為，研究結(jié)果表明，隨著NaHCO3溶液濃度的升高，鈍化膜的穩(wěn)定性和耐蝕性降低，同時，X80管線鋼在NaHCO3溶液中形成的鈍化膜呈n型半導(dǎo)體性質(zhì)[9]。目前，對鋼、鐵及不銹鋼等金屬材料在不同介質(zhì)中形成的鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)已經(jīng)有了廣泛的研究，但是在實(shí)際生產(chǎn)介質(zhì)中會存在大量的氯離子和硫離子，它們會對合金表面的鈍化膜產(chǎn)生一定的影響。

Alloy 690是一種比較流行的材料，在核電站已廣泛應(yīng)用于一些基本的換熱管道中[10，11]，其耐蝕性不容忽視，而對其表面鈍化膜的半導(dǎo)體性能的研究結(jié)果較少。筆者應(yīng)用量子力學(xué)和M- S研究Alloy 690分別在純水和濃度為0.01mol/L的NaCl溶液中所形成的氧化膜的半導(dǎo)體性能、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1材料準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)選用耐蝕性較好的Alloy 690，其化學(xué)成分見表1。利用線切割方法將Alloy 690加工成10mm×10mm×15mm的長方體小方塊，將銅絲利用銀焊焊接在該長方體其中一個10mm×10mm的面上。然后把Alloy 690和銅絲放在預(yù)先制作好的長為20mm的聚氯乙烯管中，再把環(huán)氧樹脂與其相應(yīng)的固化劑按1∶1混合，倒入聚氯乙烯管中。等完全固化后，把實(shí)驗(yàn)樣品需要測試的一個面用400#、800#和1 000#金相砂紙逐級打磨，接下來利用拋光機(jī)拋光，最后依次用丙酮和重蒸水清洗，干燥后備用。

表1 Alloy 690的化學(xué)成分 %

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

量子力學(xué)模擬計(jì)算利用Material Studio軟件中的CASTEP進(jìn)行，首先分別建立Cr2O3(00- 1) 和NiO(00- 1)晶體結(jié)構(gòu)，分配COMPASS立場并優(yōu)化，弛豫表面后，建立三維超晶胞結(jié)構(gòu)，并利用CASTEP進(jìn)行能帶計(jì)算。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為純水和濃度為0.01mol/L的NaCl溶液，電化學(xué)工作站采用三電極體系，試樣為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，工作表面為1cm2，等開路電位(OCP)基本保持恒定時，進(jìn)行電化學(xué)M- S曲線測試。M- S分析的電位掃描區(qū)間為0～1 000mV，測試頻率為1kHz，直流步長為25mV。

2 結(jié)果討論

2.1Alloy 690表面鈍化膜的量子力學(xué)模擬

量子力學(xué)是從微觀角度出發(fā)來分析氧化膜內(nèi)電子的轉(zhuǎn)移和傳遞的[12]。筆者主要關(guān)心的是費(fèi)米能級附近的能帶形狀。因?yàn)锳lloy 690主要由Cr和Ni組成，所以主要分析這兩種元素對應(yīng)的氧化物的半導(dǎo)體性質(zhì)。

2.1.1Cr2O3能帶圖、態(tài)密度圖分析

圖1為Cr2O3在費(fèi)米能級附近的局部能帶結(jié)構(gòu)。由圖1可知，價帶頂端位于(0.55517，0)處，導(dǎo)帶底端位于(0，1.34575)處，由于價帶頂端與導(dǎo)帶底端位于不同點(diǎn)處，且其帶隙寬度為1.345 75eV，因此可判斷為間接帶隙半導(dǎo)體。

圖1 Cr2O3在費(fèi)米能級附近的局部能帶結(jié)構(gòu)

對比Cr2O3的總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖(圖2)，在-74～-73eV和-70～-68eV處的態(tài)密度全部由Cr 4s態(tài)組成，在-45～-43eV和-42～-40eV處全部由Cr 3p態(tài)組成，在-20～-18eV處主要由O 4s態(tài)組成，并且Cr 3p、3d、4s也有一些貢獻(xiàn)。價帶底主要由O 2p態(tài)組成，并且Cr 3d也有貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶頂主要由Cr 3d、3p態(tài)組成，其中O 2p態(tài)也有貢獻(xiàn)。

a. Cr

b. O

c. Cr2O3

2.1.2NiO能帶圖與態(tài)密度圖分析

圖3所示為NiO在費(fèi)米能級附近的局部能帶結(jié)構(gòu)。由圖3可知，價帶頂端位于(0.2903，-0.0937)處，導(dǎo)帶底端位于(0.68851，1.38617)處，由于價帶頂端與導(dǎo)帶底端位于不同點(diǎn)處，且其帶隙寬度為1.479 87eV，因此可判斷為間接帶隙半導(dǎo)體。

圖3 NiO在費(fèi)米能級附近的局部能帶結(jié)構(gòu)

圖4為NiO能帶結(jié)構(gòu)中Ni、O、NiO的態(tài)密度圖，在-21～17eV處的態(tài)密度主要由O原子的2s 態(tài)組成，其中Ni原子的3p態(tài)也有些許貢獻(xiàn)，價帶底主要由Ni 3d態(tài)組成，導(dǎo)帶頂主要由Ni 3d態(tài)和O 2p態(tài)組成，其中Ni原子的3p態(tài)也有貢獻(xiàn)。

a. Ni

b. O

c. NiO

2.1.3Alloy 690表面鈍化膜中電流分析

在半導(dǎo)體中，電流的產(chǎn)生主要有擴(kuò)散電流和產(chǎn)生-復(fù)合電流，而且這些電流集中在導(dǎo)帶頂和價帶底，所以O(shè) 2p、Cr 3d、3p和Ni 3d 均是影響腐蝕電流大小的主要原因。此時金屬元素對應(yīng)的s軌道電子(自由電子)已和氧元素形成了共價鍵，不能自由運(yùn)動，所以產(chǎn)生電流的電子變?yōu)閐軌道電子。還有些電子受到原子核的作用力較強(qiáng)，所以電流不容易產(chǎn)生，可以保護(hù)金屬。

2.2氯離子對Alloy 690鈍化膜半導(dǎo)體性能的影響

Alloy 690表面的鈍化膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)。金屬鈍化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)一般分為n型半導(dǎo)體性質(zhì)和p型半導(dǎo)體性質(zhì)，其半導(dǎo)體性質(zhì)可以用M- S理論來進(jìn)行描述[13]，其Csc-2～E呈M- S關(guān)系。

n型半導(dǎo)體膜：

(1)

p型半導(dǎo)體膜：

(2)

式中Csc——半導(dǎo)體膜的空間電荷層電容；

e——電子電量，1.602×10-19C；

EFB——平帶電位；

k——Boltzmann常數(shù)，k=1. 38×10-23J/K；

NA——受主密度；

ND——施主密度；

T——熱力學(xué)溫度；

ε——室溫下鈍化膜的介電常數(shù)；

ε0——真空電容率，8.85pF/m。

2.2.1Alloy 690在純水中的M- S曲線

Alloy 690在純水溶液中的M- S曲線如圖5所示，隨溫度的升高電容明顯減小，直線段的斜率在不斷增大，隨電勢的增加，電容總體是先減小后增大。

圖5 在純水中Alloy 690 隨溫度

在不同溫度比較時，電勢對電容的影響比較大。30℃時電容隨電勢的增大先緩慢減小后緩慢增大，直線段的斜率先正后負(fù)，前半部分為n型半導(dǎo)體后半部分為p型半導(dǎo)體，但不是很明顯，形成p- n結(jié)的拐點(diǎn)也不明顯，說明其鈍化膜不具有半導(dǎo)體特性；35℃時，電容隨電勢的變化趨勢有所增加；40℃時，電容隨電勢的增大先減小后增大，M- S曲線的直線段分為兩部分，前半部分(E<0.7)，斜率為正，屬于n型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，后半部分(E>0.7)，斜率為負(fù)，屬于p型半導(dǎo)體。在E=0.7時，形成了p- n結(jié)。即在40℃形成的鈍化膜均呈現(xiàn)雙極性的n- p型半導(dǎo)體特性。

2.2.2Alloy 690在NaCl溶液中的M- S曲線

Alloy 690在濃度為0.01mol/L，溫度為30、35、40℃的NaCl溶液中的M- S曲線如圖6所示。

由圖6可知，電容相比在純水溶液中有明顯升高，這主要是氯離子的加入會在氧化膜界面上發(fā)生局部水解產(chǎn)生H+離子，H+離子摻雜在氧化膜中，相當(dāng)于添加了電子的受主，形成p型半導(dǎo)體[14]。另外，Alloy 690與NaCl溶液接觸時在界面處形成的氧化膜主要為NiO。金屬不斷溶解的過程會使金屬邊界層變?yōu)檠趸飳樱@相當(dāng)于把Alloy 690另一主要元素Cr摻雜到氧化膜中。由于Cr的穩(wěn)定氧化態(tài)一般大于正二價，相當(dāng)于在氧化膜中添加了電子的施主，從而形成n型半導(dǎo)體。這些陽離子和陰離子的摻雜將會使氧化膜的導(dǎo)電性增加，電容減小。

圖6 在NaCl溶液中Alloy 690隨溫度變化的M- S曲線

隨著電勢的升高電容先減小后增大，隨溫度的變化，電容也是先減小后增大。斜率先為正后為負(fù)，即先為n型半導(dǎo)體后為p型半導(dǎo)體，從而形成n- p型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。鈍化膜摻雜濃度越大，空間電荷層越薄，導(dǎo)致空間電荷層不能很好地抑制電子和空穴從半導(dǎo)體膜向溶液的遷移，降低了合金的耐蝕性。

Alloy 690在NaCl溶液中的M- S曲線斜率發(fā)生轉(zhuǎn)變的電位為其在30、35、40℃時氧化物的平帶電位。隨溫度升高平帶電位不斷向左移動，這表明隨溫度的升高，膜內(nèi)受主雜質(zhì)密度不斷增加，這主要可能是與溫度升高導(dǎo)致H+與Na+的活性增強(qiáng)和Cl-局部加速水解使H+增加有關(guān)。

在鈍化膜“點(diǎn)缺陷”模型中，鈍化膜中施主和受主的數(shù)量越多，鈍化膜越容易受到破壞[15]。當(dāng)鈍化膜處于含有侵蝕性離子Cl-溶液中時，電容明顯增大，說明鈍化膜中含有越多的金屬離子空缺和氧空缺，施主或者受主的濃度增大，多余的金屬離子空缺在金屬基體和鈍化膜界面堆積，將金屬基體與鈍化膜隔離，鈍化膜只溶解而不再繼續(xù)生長，破壞了膜的動態(tài)平衡，導(dǎo)致鈍化膜發(fā)生穿透性破裂和局部腐蝕；由M- S方程可知，直線的斜率與施主或者受主的濃度成反比。隨著溫度的升高，直線段的斜率在不斷減小，說明溫度越高，斜率與施主濃度不斷增加，半導(dǎo)體的導(dǎo)電性越強(qiáng)。

3 結(jié)論

3.1量子力學(xué)模擬表明：Cr2O3和NiO均為間隙半導(dǎo)體，帶隙寬度為1.345 75、1.479 87eV；在價帶底主要由O 2p 和Ni 3d態(tài)組成；導(dǎo)帶頂主要由Cr 3d、3p 和Ni 3d態(tài)組成。

3.2在NaCl溶液中，電容相比在純水溶液中有明顯升高，表面施主或受主密度隨氯離子的加入而增大，這會使膜變得更不穩(wěn)定，減弱了膜的保護(hù)性。

[1] Wu H Y，Wang Y，Zhong Q D，et al.The Semi- conductor Property and Corrosion Resistance of Passive Film on Electroplated Ni and Ni- Cu Alloys[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2011，663(2)：59～66.

[2] Zeng Y M，Luo J L. Electronic Band Structure of Passive Film on X70 Pipeline Steel[J].Electrochimica Acta，2003，48(23)：3551～3562.

[3] 張勝寒，連佳，檀玉. 304L不銹鋼在兩種高溫高壓水溶液中形成的鈍化膜半導(dǎo)體性質(zhì)研究[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2011，31(6)：483～487.

[4] 國玉軍，賀春林，才慶魁.不銹鋼在硫酸中形成的鈍化膜的導(dǎo)電性能[J].材料保護(hù)，1999，(7)：1～3.

[5] Kamrunnahar M，Bao J E，Macdonald D D.Challenges in the Theory of Electron Transfer at Passive Interfaces[J]. Corrosion Science，2005，47(12)：3111～3139.

[6] 賈志軍，李曉剛，梁平，等.成膜電位對X70 管線鋼在NaHCO3溶液中鈍化膜電化學(xué)性能的影響[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2010，30(3)：241～245.

[7] Wang Q J，Zheng S，Zhu J W.Semi- conductive Properties of Passive Films Formed on Copper in Chromate Solutions[J].Thin Solid Films，2009，517(6)：1995～1999.

[8] 李黨國，陳大融，馮耀榮，等.22Cr雙相不銹鋼鈍化膜組成及其半導(dǎo)體性能研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，66(21)：2329～2335.

[9] 范林，李曉剛，杜翠薇，等. X80管線鋼鈍化膜在各種高濃度NaHCO3溶液中的電化學(xué)行為[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2012，32(4)：322～326.

[10] Hu J，Duan Q，Cheng G X，et al. Investigation of the Impedance Characteristics in the Pitting Evolutionary Process of Alloy 690[J].Annals of Nuclear Energy，2013，58：25～32.

[11] Jong- Dae H，Junho L，Changheui J，et al. Low Cycle Fatigue Behavior of Alloy 690 in Simulated PWR Water——Effects of Dynamic Strain Aging and Hydrogen[J].Materials Science and Engineering：A，2014，611(12)：37～44.

[12] 胡軍，馬登龍，張?jiān)缧?，?鎳及合金腐蝕極化曲線的量子力學(xué)解釋[J].稀有金屬材料與工程，2014，43(5)：1173～1176.

[13] Mott N F.Thetheory of Crystal Rectifiers[J].Proceedings of the Royal Society of London Series A，1939，171(944)：27～38.

[14] Sikora E，Macdonald D D. Nature of the Passive Film on Nickel[J]. Electrochim Acta，2002，48(1)：69～77.

[15] Macdonald D D，Urquidi- Macdonald M.Theory of Steady- state Passive Films[J].Journal of the Electrochemical Society，1990，137(8)：2395～2402.