劉靜

（襄陽職業(yè)技術(shù)學院 湖北襄陽 441050）

多金屬氧酸鹽化學研究進展與展望

劉靜

（襄陽職業(yè)技術(shù)學院 湖北襄陽 441050）

多金屬氧酸鹽（POM）是一種多金屬氧簇化合物，它的基本單元形成是前過渡金屬氧簇，由于這種物質(zhì)在物理、化學性質(zhì)方面有著獨特的優(yōu)勢，因此被廣泛應(yīng)用在納米科技、藥物和新材料方面。本文就多金屬氧酸鹽的相關(guān)特征進行描述，簡要敘述了其化學研究進展，對其研究發(fā)展作了一些展望。

多金屬氧酸鹽 化學研究 展望

引言

多金屬氧酸鹽（POM)自從1826年發(fā)現(xiàn)至今,已發(fā)展了近200年，經(jīng)過一代代人的潛心研究，POM的結(jié)構(gòu)大大的豐富了，目前POM的組成元素獲得了重大的突破，包含了近70種元素，并且這個數(shù)字還在增加[1]。隨著現(xiàn)代化學合成科技的發(fā)展，許多新的多金屬氧酸鹽合成方法不斷涌現(xiàn)，為創(chuàng)造結(jié)構(gòu)功能各異的POM提供了可能性。POM作為一類新型的功能性分子材料，在有機化學、分析化學、高分子化學、醫(yī)藥學和材料科學等方面都有著廣泛的應(yīng)用，涉及到生產(chǎn)生活的方方面面。

一、關(guān)于多金屬氧酸鹽的研究進展

1.經(jīng)典結(jié)構(gòu)研究

隨著合成化學的發(fā)展，多酸化學也獲得了很大的發(fā)展空間，新的具有創(chuàng)造性的合成方法不斷涌現(xiàn)，為POM化學的發(fā)展注入了新鮮的血液，使之更富生機與活力。在對多酸化學的研究上，國外學者Nyman用水熱合成方法得到了 Keggin型 [SiNb12O40]16-和 Keggin結(jié)構(gòu)相關(guān)的[H2Si4Nb16O56]14-簇（如圖1所示）[2]，這就形成了早期的多金屬氧鹽酸的經(jīng)典結(jié)構(gòu)。盡管這種結(jié)構(gòu)不具備先進性，但是,在配位(或稱齒頂)原子的研究上仍具有創(chuàng)新意義。在此基礎(chǔ)上,Nyman課題研究組在2004年證實了一種穩(wěn)定的Keggin結(jié)構(gòu)化合物，及以PNb12和GeNb12等組合構(gòu)成。。

圖1 Keggin型多金屬氧酸鹽結(jié)構(gòu)

2.有機結(jié)構(gòu)研究

多金屬氧鹽酸的化合物由于其結(jié)構(gòu)存在共性，因而不同的結(jié)合可以通過共性實現(xiàn)連接，在這一方面有許多學者都有研究。有學者通過將六鉬酸陰離子與有機胺共扼分子相互連接，得到了有機橋連共軛雜化分子；同時，還有學者通過類似的方法又合成了無機-有機雜化分子啞鈴，這是由一個三重鍵和兩個苯環(huán)形成的共軛體系，此外，這種無機-有機雜化分子啞鈴還可以由2個三重建和3個苯環(huán)組成。

3.基于多金屬氧酸鹽的輪簇研究

關(guān)于多金屬氧酸鹽的輪簇研究并不在少數(shù)，其合成方法多種多樣，有學者在常溫條件下通過一步法(one-pot reaction)組裝合成了一種四核輪結(jié)構(gòu)的化合物，其化學式表達為[{B-Ti2SiW10O39}4]·50H2O。如圖2所示，這種四核輪狀可以將四個模塊相連從而形成一個整體。多金屬氧酸鹽在這種試驗中并不是不可取代的，他可以用輪型的鈦取代,從而使得這一輪簇結(jié)構(gòu)有著更廣泛的應(yīng)用[3]。

圖2 多金屬鎢酸鹽K24結(jié)構(gòu)

還有學者對多金屬氧酸鹽的輪簇結(jié)構(gòu)作了進一步研究，M?ller等人通過研究車輪型超大多鉬氧簇，合成了一種新型的輪簇——Mo368氧簇，這種輪簇的性質(zhì)是具有蛋白質(zhì)尺寸的。此外，他們還利用室溫固相反應(yīng)的一般原理，得到了項鏈型多鉬鐵氧酸鹽簇；隨著研究的進一步展開，相關(guān)的新型結(jié)構(gòu)也越來越多，最近又通過將鉬氧酸鹽簇分散處理從而形成一種環(huán)形山結(jié)構(gòu)的多鉬氧酸鹽簇，這種材料在吸附性能上較好。

4.第三過渡系元素的POM研究

在Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg這十種第三過渡系元素中，Pt的POM研究相對較多，有學者用普通方法突破“氧墻”效應(yīng),運用{PW9}建筑塊作為配體結(jié)合(H2O)Pt O簇合成了一種化合物，這種化合物從外形上看是一種穩(wěn)定的三明治結(jié)構(gòu)，它是首次獲得的含有第三過渡金屬元素的多金屬氧酸鹽獨立簇。至于其他第三過渡系元素的POM結(jié)構(gòu)則研究較少，目前還缺少相關(guān)的研究例證。第三過渡系元素的POM合成成功是具有創(chuàng)造性價值的，傳統(tǒng)的觀點認為，第三過渡系元素是不可能合成穩(wěn)定的化合物的，Pt的POM化合物使得這一定論被打破，有著重要的研究價值。

5.關(guān)于手性POM的研究

關(guān)于多金屬氧酸鹽的研究有著近200的歷史,在許多方面都有著重要成果，但在手性方面的相關(guān)研究并不多，目前主要有三種關(guān)于手性POM的制備方法:一是通過水熱合成法制備，其代表案例是Zubieta等人合成出具有相互貫穿的雙螺旋結(jié)構(gòu)的釩磷酸鹽，以此為代表的螺旋結(jié)構(gòu)成了手性的POM。二是通過化學反應(yīng)得到，用手性的氨基酸與少量多鉬酸鹽反應(yīng)可以制備出手性的POM。三是運用有機配體通過鋯中心與金屬氧簇相連接的方式合成出手性的POM。

二、多金屬氧酸鹽研究展望

多金屬氧酸鹽發(fā)展至今，在高分子化學、有機化學、物理化學、分析化學、生物學、醫(yī)藥學、材料科學等方面都有著廣泛的應(yīng)用，可以預(yù)見的是，未來多金屬氧酸鹽（POM）依舊會在這些方面進一步突破。同時，由于多金屬氧酸鹽的組成元素越來越多，其應(yīng)用范圍也會不斷地拓廣，與生活和生產(chǎn)中的各個方面的聯(lián)系也會越來越緊密。因此，在今后的研究中，多金屬氧酸鹽有著三個方向，一是繼續(xù)向著深度發(fā)展，二是向著廣度發(fā)展，三是在能源方面取得重大進展。

三、結(jié)語

從當前的研究成果來看,關(guān)于多金屬氧酸鹽的化學研究會越來越多，這一物質(zhì)在生產(chǎn)生活中發(fā)揮的作用也會越來越大。以現(xiàn)有的技術(shù)為基礎(chǔ)，不斷進行新的嘗試，采用新的合成技術(shù)和方法，使得POM繼續(xù)出現(xiàn)新的結(jié)構(gòu)。

[1]董宏博,崔桂花,趙文秀.Anderson結(jié)構(gòu)鉬系過渡金屬稀土鹽的電化學性質(zhì)研究[J].吉林醫(yī)藥學院學報.2013(06)：346-347.

[2]羅賢,呂桂琴.金屬卟啉與Keggin型硅鎢酸修飾電極的制備及電催化性能測定[J].無機化學學報.2011(09)：1259-1260.

[3]王曉丹,肖雪,喬春玉.新型釩氧酸鹽的水熱合成與晶體結(jié)構(gòu)[J].黑龍江工程學院學報(自然科學版).2012(04)：207-208.