牛福生，張曉亮，張晉霞(.華北理工大學礦業(yè)工程學院，河北 唐山 063009；2.河北省安全技術(shù)及開采重點實驗室，河北 唐山 063009)

磁性納米粒子對赤鐵礦表面磁性影響的試驗研究

牛福生1，2，張曉亮1，張晉霞1，2
(1.華北理工大學礦業(yè)工程學院，河北 唐山 063009；2.河北省安全技術(shù)及開采重點實驗室，河北 唐山 063009)

采用氧化沉淀法在開放體系下制備納米Fe3O4磁性粒子，利用該納米磁性粒子對弱磁性的赤鐵礦表面進行磁化處理，再采用磁選法對其進行回收。試驗結(jié)果表明，該方法可大大提高赤鐵礦的磁選回收率。在氨水用量0.2mol/L，反應溫度70℃，磁性粒子用量3kg/t，油酸鈉用量10kg/t，礦漿pH控制在8左右的條件下，可實現(xiàn)赤鐵礦與石英的選擇性分離。通過對顆粒間EDLVO作用能的計算，確定磁性粒子與礦物顆粒間的有效磁化作用距離為0～50nm。

微細粒；赤鐵礦；表面磁化；油酸鈉；EDLVO理論

鐵礦石是鋼鐵工業(yè)的重要原料，隨著易采選鐵礦石資源日趨枯竭，難利用鐵礦資源，特別是微細粒嵌布赤鐵礦資源的高效回收和規(guī)模利用已成為當今國際選礦界研究和生產(chǎn)領(lǐng)域的重要課題。近年來，圍繞微細粒嵌布赤鐵礦選礦回收，政府、企業(yè)和研究人員做了許多工作并獲得了突破性進展。盡管新工藝、新設(shè)備和高效藥劑的開發(fā)應用推動了微細赤鐵礦資源工業(yè)利用科技進步，但復雜的分選工藝和較高技術(shù)操作要求都不同程度上加劇了企的生產(chǎn)經(jīng)營成本，如鞍山式赤鐵礦分選廣泛采用的階段磨礦、粗細分級、重選-磁選-陰離子反浮選工藝，太鋼袁家村的階段磨礦-弱磁-強磁-陰離子反浮選工藝和祁東鐵礦階段磨礦-絮凝脫泥-陰(陽)離子反浮選工藝[1-2]。特別2014年以來，國際鐵礦石進口價格從134.50美元/t下滑至79.75美元/t，不具競爭優(yōu)勢的高成本礦企面臨的壓力開始逐級顯現(xiàn)，因此，開發(fā)研究新的低成本、短流程工藝技術(shù)對于微細粒嵌布赤鐵礦資源高效利用具有重要經(jīng)濟和現(xiàn)實意義。

在一些新工藝技術(shù)中，改變?nèi)醮判澡F礦物表面磁化性質(zhì)成為近年研究值得重視一個領(lǐng)域。資料研究表明，在礦物表面覆蓋0.01%～0.1%的磁性粒子即可改礦變物表面磁性[3]，從而實現(xiàn)在弱磁場下對微細粒弱磁性或非磁性礦物進行分選回收。近年來，伍喜慶等[4-9]人對弱磁性礦物的表面磁化進行了研究，證實對表面磁性改變后弱磁性礦物采用相對簡單的磁選方法回收是可行的。

該新技術(shù)與常規(guī)浮選方法相比具有明顯的競爭優(yōu)勢，它不僅能夠解決細粒赤鐵礦回收率偏低的技難題，而且采用相對簡單的磁選方法進行分選回收，工藝流程簡單，操作方便，大大縮減了分選微細粒赤鐵礦的經(jīng)濟成本，同時也減少了對于環(huán)境的污染。本文利用化學合成的磁性納米粒子對赤鐵礦表面進行磁性改變試驗研究，探索赤鐵礦分選新工藝技術(shù)，為將來工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)提供借鑒。

1 試驗原料

赤鐵礦取自司家營選礦廠螺旋溜槽精礦，經(jīng)實驗室搖床重選后獲得純礦物；石英純礦物來自東海某石英砂廠，多元素化學分析結(jié)果見表1。對兩種純礦物經(jīng)磨礦設(shè)備磨至一定的細度，樣品的粒級表征如圖1和圖2所示。

表1 原料多元素分析結(jié)果/%

圖1 赤鐵礦粒度頻度分布圖

圖2 石英粒度頻度分布圖

由礦樣化學成分及粒級表征結(jié)果可知，赤鐵礦和石英的純度達到試驗要求，計算得平均粒徑分別為20μm和30μm左右，滿足試驗要求。

2 磁性納米粒子的制備及實驗方法

2.1 磁性納米粒子的制備

試驗用藥劑FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、氨水、氫氧化鈉和氫氧化鈣均為化學分析純，配制和調(diào)漿時均采用蒸餾水。

制備方法：取FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O按質(zhì)量比1∶1.8混合溶于250mL的中，反應溫度為50℃，在劇烈攪拌的條件下，逐滴加入氨水，控制pH=11的條件下，反應10～15min，反應生成物即為試驗要求的納米磁性粒子。樣品的XRD分析結(jié)果見圖3。

根據(jù)Scherrer公式：D=kλ/βcosθ(k=0.89，λ=0.154056nm，D為晶體粒子的平均粒徑；β為最高峰的半高峰寬；θ為衍射角的一半)，對樣品進行平均粒徑的估算，得到D=17.36nm。

圖3 磁性納米粒子的XRD圖譜

2.2 實驗方法

取上述方法制備的純礦物10g，加入50mL的蒸餾水，在溫度為70℃的條件下預熱攪拌，加入4mL濃度為1%的六偏磷酸鈉，攪拌3min，加入一定量1%的油酸鈉，最后加入磁性粒子懸浮液，在強烈攪拌的條件下反應5min，然后采用磁選的方式進行分選。

3 實驗結(jié)果與討論

影響赤鐵礦表面磁化效果的因素很多，對其中的主要影響因素采用單因素控制的方法進行了研究。

3.1 沉淀劑種類對磁化效果的影響

制備納米級Fe3O4磁性粒子所采用的堿主要分為強堿與弱堿兩類[10]，強堿的如強氧化鈉、氫氧化鉀，弱堿的如氨水、氫氧化鈣。試驗采用不同濃度的NH3·H2O、NaOH和Ca(OH)2作為沉淀劑，在反應溫度為70℃，控制礦漿pH值為7，油酸鈉用量為5kg/t，磁性納米粒子用量為3kg/t的條件下，對赤鐵礦進行了磁化試驗。在氫氧根濃度一致的情況下，不同沉淀劑對于赤鐵礦磁化效果的影響見圖4。

圖4 沉淀劑種類對磁化效果的影響

如圖4可以看出，以氨水作為沉淀劑制得的納米磁性粒子能夠獲得最佳的回收率。隨著氫氧根濃度的增加三種沉淀劑對應的磁選回收率均先增大后基本不變，在濃度為0.2mol/L時，以氨水為沉淀劑制備的磁性粒子對赤鐵礦的磁化效果最好，磁選回收率可達90%左右。有文獻認為采用氫氧化鈉作為沉淀劑會導致生成的磁性顆粒粒度過大，不利于實現(xiàn)選擇性分離[11]。因此，選取弱堿氨水作為沉淀劑制備納米磁性粒子能夠獲較為理想的磁化效果，氨水最佳用量為0.2mol/L。

3.2 磁性粒子用量對磁化效果的影響

要實現(xiàn)磁性粒子在赤鐵礦表面的吸附，必須保證有一定數(shù)量的磁性粒子，磁性粒子的用量是影響赤鐵礦表面改性后磁性強弱的主要因素之一，因此對磁性粒子用量進行了試驗研究。在反應溫度為70℃，礦漿pH值為7，油酸鈉用量為5kg/t的條件下，考察了磁性納米粒子用量分別對磁化效果的影響，結(jié)果見圖5。

如圖5所示，當不添加磁性納米粒子時，赤鐵礦的磁選回收率僅為11%左右，石英無法通過磁選回收，回收率為零。赤鐵礦和石英的磁選回收率均隨著磁性納米粒子用量的增加而增大，當磁性粒子的用量達到3kg/t后，兩者磁選回收率的增大趨于平緩，幾乎都不再增加，這說明此時礦物表面罩蓋的磁性粒子的數(shù)量已經(jīng)達到飽和狀態(tài)。綜合考慮，最終選取3kg/t為磁性粒子最適用量，此時赤鐵礦和石英的磁選回收率分別為90.38%和25.11%。該曲線趨勢表明磁性粒子和赤鐵礦顆粒之間不是簡單的物理吸附。

3.3 反應溫度對磁化效果的影響

升高溫度可以增強顆粒無規(guī)則運動的動能，增加顆粒間相互碰撞的概率，對磁性納米粒子在赤鐵礦表面的吸附過程有重要影響。在礦漿pH值為7，油酸鈉用量為5kg/t，納米磁性粒子用量為3kg/t的條件下，考察了反應溫度對赤鐵礦和石英磁選回收率的影響，結(jié)果見圖6。

圖5 磁性粒子用量對磁化效果的影響

圖6 反應溫度對磁化效果的影響

如圖6所示，赤鐵礦的磁選回收率隨反應溫度的升高逐漸增大，而石英的磁選回收率隨著反應溫度的升高逐漸降低。當溫度達到60℃后，赤鐵礦和石英的磁選回收率的變化速度逐漸減緩，70℃之后溫度再增加回收率幾乎不再變化，綜合考慮最適宜的反應溫度為70℃，此時赤鐵礦和石英的回收率分別為93.38%和10.37%。

3.4 礦漿pH對磁化效果的影響

在反應溫度為70℃，油酸鈉用量為5kg/t，納米級磁選粒子用量為3kg/t的條件下，考察了礦漿pH值對磁化效果的的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，赤鐵礦和石英的磁選回收率隨著pH的增大呈先升高后降低的趨勢，pH在7～9之間兩種礦物的磁選回收率的差值最大，因此，確定取pH=8為反應的最佳礦漿pH值。

3.5 油酸鈉用量對磁化效果的影響

當反應溫度為70℃，納米級磁性粒子用量為3kg/t，控制礦漿pH值為8的條件下，考察表面活性劑油酸鈉用量對磁化效果的的影響，結(jié)果見圖8。

圖7 礦漿pH對磁化效果的影響

圖8 油酸鈉用量對磁化效果的影響

由圖8可知，隨著油酸鈉用量的逐漸增加赤鐵礦的磁選回收率呈先逐漸增大后不變的趨勢，而石英的磁選回收率則隨之略有降低后趨于平穩(wěn)，綜合考慮可知在油酸鈉的最佳用量為10kg/t，此時兩者的磁選回收率差值最大，有利用兩者的分離。

綜上所述，當反應溫度為70℃，礦漿pH值控制在8左右，油酸鈉為10kg/t，磁性納米粒子用量為3kg/t的時候，磁性納米粒子對赤鐵礦的磁化效果最佳，赤鐵礦和石英的磁選回收率分別為90.22%和9.94%可實現(xiàn)赤鐵礦與石英的選擇性分離。

4 赤鐵礦、石英顆粒與磁性納米粒子之間的相互作用

為探究顆粒間相互作用機理，通過DLVO理論和擴展的DLVO( EDLVO )理論，定量分析了顆粒間相互作用能的大小，繪制了作用能曲線，為顆進一步理解顆粒間相互作用過程提供理論指導。選取油酸鈉作為表面活性劑，反應體系為疏水體系，依據(jù)在經(jīng)典的DLVO理論的基礎(chǔ)上拓展而得的EDLVO理論，疏水體系中除了要考慮范德華作用能和雙電層靜電能之外，還應考慮疏水作用能[12-17]，又因為體系中存在磁選顆粒還需要考慮磁作用能，即礦物粒子間相互作用總能量的公式如下所示。

式中：Vw為范德華力作用能；VE為靜電作用能；VHA為疏水化相互作用能；VMA為磁吸引勢能。

通過計算繪制顆粒間作用能曲線，見圖9、圖10。

圖9 赤鐵礦顆粒與磁性粒子間的EDLVO作用能曲線

圖10 石英顆粒與磁性粒子間的EDLVO作用能曲線

赤鐵礦顆粒與磁性粒子之間存在勢壘，當兩種距離接近時，通過攪拌等外力作用可克服勢壘，產(chǎn)生吸附[7]。由圖9可知，磁性粒子與赤鐵礦顆粒之間相互作用表現(xiàn)為吸引力，兩者能獲得穩(wěn)定的凝聚狀態(tài)。當兩者顆粒間距達到50nm以后，相互作用能趨近于零，兩者之間不再存在相互吸引力，磁化效果變差；由圖10可知，磁性粒子與石英顆粒之間相互作用表現(xiàn)為排斥力，在無其它外力存在時，兩者之間能呈分散態(tài)，當兩者顆粒間距達到30nm以后，相互作用能趨近于零，兩者之間的斥力減弱。此外，石英顆粒與磁性粒子之間的排斥力在數(shù)值要比赤鐵礦顆粒與磁性顆粒之間的吸引力小的多，為使磁性粒子吸附于礦物顆粒表面進而改變礦物表面磁性，必須要保證磁性粒子與礦物顆粒之間的間距在50nm以內(nèi)。微細顆粒比表面積大，表面自由能強，顆粒本身就存在很強的相互吸附團聚的現(xiàn)象，因此納米磁性粒子在石英顆粒表面不可能完全不發(fā)現(xiàn)吸附。在弱堿性條件下，適宜的溫度和攪拌速度下能促進納米磁性Fe3O4粒子選擇性的吸附于在赤鐵礦表面，而且磁性粒子的粒徑越小，比表面積越大，表面自由能越大，越容易發(fā)生吸附。

5 結(jié) 論

1)試驗所用原料為微細粒赤鐵礦和石英純礦物，通過對原料進行粒度分析可知礦物顆粒粒度在-20μm左右，通過XRD分析可知合成的磁性粒子主要是Fe3O4顆粒，顆粒粒徑為17.36nm。

2)試驗研究表明，在反應溫度為70℃，礦漿pH值控制在8左右，油酸鈉為10kg/t的，納米磁性粒子用量為3kg/t的條件下，納米磁性粒子對赤鐵礦的磁化效果最佳，赤鐵礦和石英的磁選回收率分別為90.22%和9.94%，可實現(xiàn)赤鐵礦與石英的選擇性分離。

3)運用EDLVO理論，對疏水體系下的赤鐵礦顆粒、石英顆粒與納米磁性粒子之間的相互作用能進行了定量計算，繪制了EDLVO作用能曲線，進行對比分析，發(fā)現(xiàn)赤鐵礦顆粒與磁性粒子之間表現(xiàn)為吸引力，而石英與磁性粒子之間表現(xiàn)為排斥力，磁性粒子更容易吸附于赤鐵礦顆粒表面，從而改變赤鐵礦的表面磁性；而且在顆粒間距達到50nm以后，顆粒間的相互作用能會趨近于零，即磁性粒子與礦物顆粒的作用區(qū)間為0～50nm。

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信息交流

◆10萬t洗煤介質(zhì)鐵精粉銷售。銷售優(yōu)質(zhì)洗煤介質(zhì)鐵精粉10萬t，磁性率大于40%，粒度-200目達到98%。銷售地點，內(nèi)蒙古包頭市。聯(lián)系電話：18618281905。

◆現(xiàn)有鐵尾礦提取氧化礦技術(shù)，尋求資金及尾礦項目合作。中國每年生產(chǎn)近12億t鐵礦石，產(chǎn)生尾礦超過30億t，由于大部分礦山采用磁選技術(shù)，絕大多數(shù)氧化礦由于磁性率過低而遺棄在尾礦中。北京九礦礦山工程設(shè)計研究院擁有先進的選礦技術(shù)，可以從尾礦中提取氧化鐵礦石(Fe2O3)。聯(lián)系電話：18618281905。

Experiment research on the influence of hematite surface magnetic by magnetic nanoparticles

NIU Fu-sheng1，2，ZHANG Xiao-liang1，ZHANG Jin-xia1，2

( 1.College of Mining Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China；2.Key Laboratory of Mineral Development and Security Technology of Hebei Province，Tangshan 063009，China)

Surface magnetization of hematite in pulp with synthetic Fe3O4magnetic nanoparticles which were formed in the method of oxidation precipitation by air method in pulp and were coated on the surface of hematite.Then adopt the method of magnetic separation for recycling.The experimental results showed that this method can greatly improve the recovery rate of hematite magnetic separation.Selective separation of hematite from quartz can be realized when ammonia 0.2mol/L，the pulp temperature of 70℃，pH=8，3kg/tmagnetic particles，10kg/t sodium oleate.Through quantitative analysis EDLVO energy between particles to preliminary explore action mechanism and determine the effective magnetization of magnetic nanoparticles and mineral grains range of 0～50 nm.

micro-fine particle；hematite；surface magnetization；sodium oleate；EDLVO theory

2014-10-12

國家自然科學基金項目資助(編號：51474087)；河北省百名優(yōu)秀創(chuàng)新人才支持計劃項目資助(編號：BR2-214)

牛福生(1974-)，男，華北理工大學礦業(yè)工程學院，教授，博士。

TD951

A

1004-4051(2015)12-0112-05