薛東圓，張 潔，秦芳玲，湯 穎，謝 璇

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田化工集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710021)

研究與開(kāi)發(fā)

壓裂用瓜膠用殺菌劑篩選與作用效果評(píng)價(jià)

薛東圓1，張 潔1，秦芳玲1，湯 穎1，謝 璇2

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田化工集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710021)

油田壓裂液稠化劑主要是植物膠，由于受到微生物的降解，天然植物膠極易發(fā)生降解、解黏和發(fā)霉等問(wèn)題。本研究通過(guò)對(duì)4類(lèi)殺菌劑及復(fù)配殺菌劑對(duì)瓜膠原液黏度保持作用的對(duì)比，評(píng)價(jià)了其殺菌效果。結(jié)果表明，0.5%的丙烯醛、0.5%脲醛、0.5% 1,4-對(duì)苯二酚、0.1%水解植物酚、0.9%生理鹽水及0.9% NaCl與0.5%丙烯醛的復(fù)配殺菌劑具有較顯著的抑制瓜膠降解的作用，在 殺菌處理4d時(shí)，0.5%瓜膠原液的黏度降低率均低于16%。

瓜膠；壓裂液；生物降解；殺菌劑

植物膠水基壓裂液是目前油田上使用最多的一類(lèi)壓裂液，其稠化劑主要是瓜膠、田青膠、香豆膠、魔芋膠等植物膠及其衍生物。由于這些植物膠及其衍生物屬于多聚糖類(lèi)[1]，容易受微生物的降解而發(fā)生腐敗變質(zhì)，表現(xiàn)為膠液pH下降、弱交聯(lián)或不交聯(lián)[2]，這樣不僅造成膠液的浪費(fèi)，而且嚴(yán)重影響井下作業(yè)施工進(jìn)度和施工質(zhì)量。因此，植物膠壓裂液常需添加一定的殺菌防腐劑，以抑制微生物對(duì)植物膠的降解作用，使植物膠壓裂液在配制和現(xiàn)場(chǎng)使用過(guò)程中具有良好的交聯(lián)效果，以保證施工質(zhì)量。目前植物膠 壓裂液殺菌防腐劑的種類(lèi)繁多[3]，主要包括醛類(lèi)（如甲醛、多聚甲醛、戊二醛、丙烯醛等）、無(wú)機(jī)鹽類(lèi)殺菌劑、醇類(lèi)及其衍生物、酚類(lèi)和表面活性劑（如新潔爾滅）等。這些殺菌劑的殺菌機(jī)理各不相同，殺菌性能各異[4]。由于植物膠壓裂液原液的黏度是反映壓裂液攜砂性能的重要指標(biāo)[5]，本文通過(guò)研究，對(duì)比分析不同殺菌劑對(duì)瓜爾膠原膠液的降黏效果，以間接了解不同殺菌劑的殺菌性能，以便為油田生產(chǎn)瓜爾膠水基壓裂液殺菌防腐劑的優(yōu)化選擇提供一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

瓜爾膠（長(zhǎng)慶油田提供的進(jìn)口原膠）、氯化鈉、多聚磷酸鈉、氯化銅、苯酚、對(duì)苯二酚、連三苯酚、乙醛、乙二醛、丙烯醛、脲醛和新潔爾滅均為化學(xué)純，水解植物酚及其鐵絡(luò)合物為本實(shí)驗(yàn)室從某天然產(chǎn)物中提取產(chǎn)品、改性。

ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制質(zhì)量濃度為0.5%的瓜爾膠原液，按照API標(biāo)準(zhǔn)用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在剪切速率為1020s-1即600r·min-1的轉(zhuǎn)速下測(cè)定配制膠液表觀黏度（?a）。按一定的投加量將配制的各防腐殺菌劑溶液分別加入到0.5%瓜爾膠液中，分別測(cè)定各瓜膠液在放置1、2、3、4d后的表觀黏度，并計(jì)算出相應(yīng)的黏度降低率，即降黏率，以分析各殺菌劑對(duì)抑制瓜膠降解的效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 瓜爾膠溶液的自然降解

將配制的0.5%瓜爾膠液放置于敞口燒杯中，分別測(cè)定在放置1、2、3、4、5d時(shí)的黏度值，以了解本實(shí)驗(yàn)用瓜膠溶液自然降解過(guò)程中的黏度變化狀況，結(jié)果如圖1所示。從圖1瓜膠液自然放置黏度隨時(shí)間變化的曲線可見(jiàn)，0.5%瓜爾膠液在放置2d后的黏度由原來(lái)的21.5 mPa·s急劇降至5.5 mPa·s，降黏率達(dá)到74.4%，此后其黏度降低幅度不大，在放置4d后其黏度值趨于穩(wěn)定，達(dá)到1.25mPa·s。由此可認(rèn)為本實(shí)驗(yàn)所配制的0.5%瓜膠溶液的自然降解時(shí)間約為4d。

圖1 0.5%瓜爾膠溶液的黏度隨放置時(shí)間的變化曲線

2.2 不同瓜膠溶液殺菌劑性能評(píng)價(jià)

以降黏率為指標(biāo)，分別以醛類(lèi)、酚類(lèi)、無(wú)機(jī)鹽類(lèi)和表面活性劑作為殺菌劑，對(duì)0.5%瓜膠原液進(jìn)行殺菌防腐實(shí)驗(yàn)，以對(duì)比分析不同類(lèi)型殺菌劑對(duì)瓜膠溶液的殺菌防腐效果。

2.2.1 醛類(lèi)殺菌劑對(duì)瓜膠溶液的黏度保持效果比較

從表1不同醛類(lèi)殺菌劑在不同投加濃度下對(duì)0.5%瓜膠原液進(jìn)行殺菌試驗(yàn)的降黏率結(jié)果來(lái)看，就同一醛類(lèi)殺菌劑而言，除丙烯醛外，其他各類(lèi)醛類(lèi)殺菌劑在相同放置時(shí)間條件下對(duì)瓜膠原液的降黏率基本均隨殺菌劑投加質(zhì)量百分比（濃度）的增加而增大，隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，瓜膠原液的降黏率隨之增大，這可能是由于醛類(lèi)化合物濃度的增加或放置時(shí)間的延長(zhǎng)，促使醛基與瓜膠中半乳甘露聚糖單元之間的醛縮鍵發(fā)生還原反應(yīng)，導(dǎo)致瓜膠主鏈的醛縮鍵斷裂[6]，從而使瓜膠溶液的黏度下降。對(duì)丙烯醛而言，在相同放置時(shí)間條件下，其對(duì)瓜膠原液的降黏效果隨其投加質(zhì)量百分比的增加而降低，這可能是由于丙烯醛的烯烴鍵和醛基與半乳甘露聚糖單元上的鄰羥基發(fā)生加成交聯(lián)反應(yīng)，有利于穩(wěn)定瓜膠立體網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)為瓜膠溶液的黏度增加，其降黏率下降。同一丙烯醛投加濃度條件下，放置1～3d間瓜膠原液的降黏率基本維持在同一水平上，且相對(duì)于其他醛類(lèi)相同條件下的瓜膠降黏率均要低，在放置4d后，0.5%丙烯醛對(duì)瓜膠原液的降黏率最低，為14.4%。由表1可見(jiàn)，在相同放置時(shí)間條件下，0.5%脲醛對(duì)瓜膠原液的降黏率相對(duì)于其他濃度處理要低，這可能是由于隨著脲醛投加濃度增大，其殺菌能力增強(qiáng)，同時(shí)有利于脲醛中的氨基與瓜膠分子中半乳甘露聚糖單元上的鄰羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，氨基又可與水形成氫鍵，從而使瓜膠分子的水合作用增強(qiáng)，即具有增黏作用，表現(xiàn)為降黏率下降。上述結(jié)果表明，醛類(lèi)殺菌劑中，0.5%脲醛和0.5%丙烯醛對(duì)本實(shí)驗(yàn)條件下的瓜膠原液的殺菌防腐效果較好，使其黏度降低率在放置4d時(shí)均最低。

表1 醛類(lèi)殺菌劑對(duì) 0.5%瓜膠原液黏度保持的影響

2.2.2 酚類(lèi)殺菌劑對(duì)瓜膠溶液的黏度保持效果比較

表2為不同酚類(lèi)殺菌劑在不同投加濃度下對(duì)0.5%瓜膠原液進(jìn)行殺菌試驗(yàn)的降黏率結(jié)果。各酚類(lèi)殺菌劑在相同放置時(shí)間條件下對(duì)瓜膠原液的降黏率基本均隨其投加質(zhì)量百分比的增加而降低。這可能是隨著苯酚類(lèi)化合物濃度的增加，苯酚與瓜膠中半乳甘露聚糖單元的鄰羥基間生成氫鍵，分子間作用力增大，瓜膠溶液的黏度增加，其降黏率下降。同一苯酚類(lèi)殺菌劑隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，各投加濃度的瓜膠原液降黏率均隨之增大，其中0.5% 1,4-對(duì)苯二酚和0.1%水解植物酚對(duì)本實(shí)驗(yàn)條件下的瓜膠原液的殺菌防腐效果較好，使其降黏率在放置4d時(shí)均最低。

表2 酚類(lèi)殺菌劑對(duì)0.5%瓜膠原液黏度保持的影響

2.2.3 鹽類(lèi)殺菌劑對(duì)瓜膠溶液的黏度保持效果比較

金屬鹽類(lèi)作為殺菌劑主要是通過(guò)使微生物蛋白質(zhì)變性而到達(dá)防腐殺菌的作用。研究表明，金屬離子對(duì)植物膠壓裂液黏度具有一定的影響。本文分別研究了無(wú)機(jī)鹽殺菌劑中Na+、Fe3+和Cu2+對(duì)0.5%瓜膠原液黏度的影響?？傮w來(lái)看，各鹽類(lèi)殺菌劑抑制瓜膠降解作用的強(qiáng)弱依次為:NaCl＞多聚磷酸鈉＞水解植物酚-Fe3+絡(luò)合物＞CuCl2（表3），其中加入0.9%生理鹽水處理各瓜膠溶液在放置4d期間的降黏率均低于其他各鹽類(lèi)處理的降黏率，表明其不僅能有效抑制瓜膠溶液中的微生物生長(zhǎng)，同時(shí)也可抑制瓜膠分子中聚糖的降解。

2.2.4 新潔爾滅對(duì)瓜膠溶液的黏度保持效果比較

新潔爾滅（1227）是一類(lèi)常用的陽(yáng)離子表面活性劑類(lèi)殺菌劑，在高濃度時(shí)能通過(guò)損傷細(xì)胞膜達(dá)到殺菌的作用[7]。為了解新潔爾滅對(duì)瓜膠原膠的殺菌性能，本文對(duì)比研究了0.1%新潔爾滅為殺菌劑對(duì)0.5%瓜膠原液的殺菌效果。由表4可見(jiàn)，在放置3d后，殺菌處理后的瓜膠溶液的降黏率基本達(dá)到穩(wěn)定，為18.6%，均高于0.5%脲醛、0.5%丙烯醛、0.5% 1，4-對(duì)苯二酚、0.1%水解植物酚和0.9%生理鹽水對(duì)瓜膠溶液的降黏率（≤15%），表明其殺菌效果相對(duì)于以上各濃度的殺菌劑較差。

表3 鹽類(lèi)殺菌劑對(duì) 0.5%瓜膠原液黏度保持的影響

表4 0.1%新潔爾滅對(duì)0.5%瓜膠原液黏度保持的影響

2.3 復(fù)配殺菌劑對(duì)瓜膠溶液的黏度保持效果比較

殺菌劑復(fù)配能集中每個(gè)復(fù)配物質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，并能進(jìn)行優(yōu)勢(shì)的疊加，比用一種單一的物質(zhì)要好得多[8]。本研究以0.9%生理鹽水為無(wú)機(jī)殺菌劑分別與0.5%脲醛、0.5%丙烯醛、0.5% 1,4-對(duì)苯二酚、0.1%水解植物酚這4類(lèi)有機(jī)殺菌劑進(jìn)行復(fù)配對(duì)0.5%瓜膠原液進(jìn)行殺菌處理，以了解不同殺菌劑復(fù)配的殺菌效果。從表5可見(jiàn)，0.9% NaCl和0.5%丙烯醛的復(fù)配物對(duì)0.5%瓜膠原液的殺菌效果最好，其次為0.9% NaCl和0.5%脲醛的復(fù)配物，而目前油田生產(chǎn)中植物膠壓裂液的殺菌防腐劑應(yīng)用較為廣泛的復(fù)配殺菌劑就是以NaCl與丙烯醛進(jìn)行復(fù)配的。由此可見(jiàn)，采用0.9% NaCl與0.5%丙烯醛的復(fù)配殺菌劑既具有較好的殺菌作用，又可降低生產(chǎn)成本，但有關(guān)其殺菌效果及其作用機(jī)理還需進(jìn)一步深入研究。

表5 復(fù)配殺菌劑對(duì) 0.55瓜膠原液粘度保持的影響

3 結(jié)論

1）從4大類(lèi)殺菌劑對(duì)瓜膠原液殺菌效果的對(duì)比分析來(lái)看，不同殺菌劑對(duì)瓜膠原液的殺菌效果各不相同，且適用的濃度范圍也各不相同，其中0.5%的丙烯醛、0.5%脲醛、0.5% 1,4-對(duì)苯二酚、0.1%水解植物酚和0.9%生理鹽水具有較顯著的抑制瓜膠降解的作用，在殺菌處理4d時(shí)，0.5%瓜膠原液的黏度降低率均低于16%。

2）0.9% NaCl與0.5%丙烯醛的復(fù)配殺菌劑對(duì)抑制瓜膠降解的效果最佳。

3）油田用瓜膠水基壓裂液中瓜膠的質(zhì)量百分比一般在0.3%～0.6%，本次實(shí)驗(yàn)中瓜膠原液的投加量為0.5%，因此所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)于油田生產(chǎn)具有一定的適用性。

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Screening and Evaluation of Bactericide for Guar Gum using in Fracturing Fluid

XUE Dong-yuan1, ZHANG Jie1, QIN Fang-ling1, TANG Ying1, XIE Xuan2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Petroleum University, Xi’an 710065, China; 2. Changqing Oilf eld Chemical Group Limited, CNPC, Xi’an 710021, China)

Plant gum was the main viscosif er in oil f eld fracturing f uid. The plant gum degraded and mildewed easily, and the viscosity of its solution decreased correspondingly. In this work, the eff ciency of the bactericides was evaluated by the viscosity maintaining. The results showed that 0.5% acrolein, 0.5% urea formaldehyde, 0.5% 1,4-hydroquinone, hydrolyzed plant phenol, 0.9% saline and 0.9% NaCl & 0.5% acrolein could inhibit the degradation of guar gum, and the viscosity of 0.5% guar gum solution only decreased by less than 16% within 4d.

gar gum; fracturing f uid; bactericide; biodegrade

TE 357.1+2

A

1671-9905(2015)04-0001-04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No.50874092）

張潔(1963-)，女，博士，教授，從事油氣田化學(xué)與工藝的教學(xué)與科研工作，電話(huà):（029）88382693，E-mail: zhangjie@ xsyu.edu.cn

2015-01-27