尹東陽，王姍姍，張群正

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

高酸值油脂制備生物柴油的方法研究現(xiàn)狀

尹東陽，王姍姍，張群正

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

對以高酸值油脂為原料制備生物柴油的降酸工藝進行了研究，綜述了酸堿法、兩步法、酶催化和超臨界法等相關(guān)技術(shù)，同時介紹了采用高酸值油脂為原料制備生物柴油的研究成果，并對它們各自的優(yōu)缺點進行了分析，最后展望了高酸值油脂制備生物柴油的發(fā)展方向。

高酸值油脂；生物 柴油；催化劑

隨著社會的快速發(fā)展和人類生活質(zhì)量的提高，能源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為影響人類賴以生存的重大課題。近年來，世界各國柴油化車輛的快速增加，石油的需求量也急劇增長，供應(yīng)缺口也越來越大。在這種背景下各國都加快開發(fā)新能源代替石化燃料的步伐，其中生物柴油的理化性能與石化柴油的各項指標(biāo)非常接近，以及其優(yōu)越的環(huán)保性能，受到廣泛的關(guān)注[1-2]。生物柴油又稱脂肪酸甲酯，是以天然油脂、動物油脂或廢棄油脂等為原料，經(jīng)過與短鏈醇（甲醇或乙醇）酯交換工藝制成的脂肪酸甲酯類燃料[3]。然而制備生物柴油的原料價格成為影響成本的主要因素，因為各種廢棄油脂價格較低，可使生物柴油成本大大降低，因而其成為具有發(fā)展?jié)摿Φ纳锊裼驮?。如果將高酸值的廢棄油脂作為生產(chǎn)生物柴油的原料，一方面會降低生產(chǎn)生物柴油的成本，另一方面，可將高酸值的廢棄油脂回收再次利用，提高其經(jīng)濟價值，消除其對社會的危害。但這些廢棄的油脂成分十分復(fù)雜，溶有其他雜質(zhì)，且具有較高的酸值，對酯交換法制備生物柴油十分不利[4-6]。

生物柴油產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一是酸值，地溝油和酸化油游離脂肪酸含量較高，所以制備的生物柴油產(chǎn)品中的酸值也明顯增大[7]。為了降低生物柴油產(chǎn)品中游離脂肪酸含量，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對生物柴油質(zhì)量指標(biāo)的要求，有些制備生物柴油的方法可以將已廢棄的油脂酸值從100 mgKOH·g-1降低到10 mgKOH·g-1以下[8]。關(guān)于生物柴油原料降酸方面的研究較少，所以將酸值較高的廢棄原料制備成生物柴油的方法也可認(rèn)為是一種有效降低生物柴油原料酸值的方法。

本文就高酸值生物柴油原料制備符合國家要求的生物柴油的制備方法、研究現(xiàn)狀、優(yōu)缺點、發(fā)展前景等做一介紹，以供參考。

1 酸堿催化法酯交換制備生物柴油

目前工業(yè)上制備生物柴油的主要方法是酸堿催化法，其基本原理是利用各種動植物油脂與甲醇等低碳醇在酸堿催化劑作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯（即生物柴油）和甘油。各種廢棄的動植物油脂因價格較低而成為最具有發(fā)展前景的生物柴油原料，但這些原料都含有較高的酸值，目前以這些高酸值的油脂為原料生產(chǎn)或制備生物柴油，大都采用酸催化或堿催化法，可見酸堿催化法是一種可降低生物柴油原料油酸值的有效方法[9]。

1.1 液體酸催化

常用的均相酸催化劑主要有鹽酸、硫酸、磷酸和磺酸等。硫酸資源比較豐富，價格也比較便宜，且催化活性不受原料中游離脂肪酸的影響，是酯化和酯交換反應(yīng)最常用的催化劑。一般對高酸值油脂進行預(yù)酯化處理以降低油脂中的酸值，采用酸催化劑可以使游離脂肪酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，且酯化反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于酯交換反應(yīng)速率，還不引起皂化反應(yīng)的發(fā)生。因此，采用酸催化劑催化制備生物柴油的方法適合于原料油中脂肪酸含量和水含量較高的油脂，比如餐飲廢油，地溝油等。

酸催化高酸值油脂制備生物柴油的產(chǎn)率雖然較高，但其催化活性遠(yuǎn)低于堿催化劑，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)時間長，需要的溫度也較高，設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重[10]，產(chǎn)生大量的污水，后續(xù)處理比較困難。液體酸能催化高含量游離脂肪酸和水的廢棄油脂進行酯交換反應(yīng)，但用量相對較大，產(chǎn)生酸性廢水，催化劑使用壽命短，限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。采用固體酸催化劑能克服上述問題，目前更傾向于采用固體酸催化劑催化高酸油脂來制備生物柴油。

1.2 液體堿催化

目前酯交換法制備生物柴油中使用最廣泛的堿催化劑是溶于甲醇的均相堿催化劑，如甲醇鈉、甲醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。均相堿催化酯交換法制備生物柴油是國內(nèi)外工業(yè)化普遍采用的方法。均相堿催化劑具有活性高、酯交換反應(yīng)速率快、甲醇用量少等優(yōu)點。

重慶餐飲業(yè)是以火鍋和川菜為代表的，烹調(diào)時用油量大、油品繁多，因此每年能產(chǎn)生200kt以上的餐飲廢油。針對重慶餐飲廢油動物油含量高的特點，陳立功等[11]用氫氧化鈉為催化劑催化餐飲廢油制備生物柴油，在最佳的工藝條件下，生物柴油的產(chǎn)率可達93.6%。但是這種均相堿催化劑對原料油的游離脂肪酸和水含量都有較高的要求[12]，反應(yīng)前要求預(yù)處理的廢油水含量小于0.05%，游離脂肪酸含量小于1%，而且反應(yīng)過程中游離脂肪酸易與氫氧化鈉發(fā)生皂化反應(yīng)，使催化劑失活，產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，給后續(xù)的產(chǎn)物分離帶來困難。所以，均相堿催化方法多用于精制油脂制備生物柴油，并不適用于高酸值油脂制備生物柴油。

1.3 固體酸催化

由于液體酸存在的一些缺陷，工業(yè)上迫切需要新型的綠色環(huán)保催化劑。固體酸具有無腐蝕、無污染、易分離等優(yōu)點，而且固體酸催化劑能夠同時催化酯交換反應(yīng)和酯化反應(yīng)，相對的酯化反應(yīng)活性更高，甚至達到了均相液體酸的催化水平[13]，被認(rèn)為是最有前途的催化劑。固體酸可分為負(fù)載鹵素的固體酸、負(fù)載金屬氧化物的固體酸、雜多酸固體酸、沸石酸、SO4

2-/MxOy型酸、無機鹽復(fù)配而成的固體酸及樹脂型固體酸7大類[14]。

方建華等[15]制備了S2O82-/Al2O3-ZrO2固體酸催化劑，在壓力3.5 kPa，醇油摩爾比10∶1，催化劑用量為5%，反應(yīng)溫度125℃，反應(yīng)3h的條件下，利用廢棄動植物油脂和甲醇制備生物柴油的產(chǎn)率可達87.9%以上，而且催化劑的重復(fù)使用性能良好。目前，利用甘油酯化脫酸的報道較少，陳英等[16]制備了Al改性固體酸催化劑SO42-/ZrO2，并考察了其在甘油酯化脫酸制備生物柴油反應(yīng)中的催化活性和重復(fù)利用性，為該催化劑在高酸值油脂脫酸制備生物柴油中的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。實驗結(jié)果表明，添加適量的Al可以提高催化活性，還可以改善催化劑的重復(fù)性和再生性能，且在SO42-/ZrO2-Al2O3催化劑用量為7%、反應(yīng)溫度為140℃、甘油與酸物質(zhì)的量比為6∶1、反應(yīng)4h的條件下，酯化率可達91%以上，可將高酸值油脂的酸值從31 mgKOH·g-1降到2.8 mgKOH·g-1以下，滿足制備生物柴油原料的要求。劉偉偉等[17]采用強酸性陽離子交換樹脂為固體酸催化劑，對餐廚廢油脂肪酸在氣相反應(yīng)條件下酯化反應(yīng)制備生物柴油進行了研究。采用正交試驗設(shè)計的方法考察其最佳的工藝條件為:催化劑用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%，反應(yīng)溫度105℃，反應(yīng)60min的條件下，制備的生物柴油酸值僅為0.64mgKOH·g-1，酯化產(chǎn)率達到99.65%，制備的產(chǎn)品到達GB/T 20828—2007相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，在此條件下催化劑可重復(fù)使用5次。這種氣相酯化工藝顯著提高反應(yīng)效率，為高酸值制備生物柴油提供一種更好的方法，具有良好應(yīng)用前景。張琳葉等[18]研究了高酸值麻楓樹籽油制備生物柴油的雜多酸（H3PWO40）催化預(yù)酯化，采用單因素試驗法對酯化反應(yīng)的各因素進行了考察，得到最佳條件為:醇油物質(zhì)的量比9∶1、催化劑H3PWO40、反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時間3h，麻楓樹籽油的酯化率為96.1%，酸值降低至0.61mgKOH·g-1。采用雜多酸催化高酸值麻楓樹籽油的工藝，可有效地克服HCl、濃硫酸氣體甲醇飽和溶液易揮發(fā)出酸性氣體的缺點，減少對操作人員和環(huán)境帶來的危害，而且具有低能耗、設(shè)備簡單、產(chǎn)物易分離、操作方便等優(yōu)點。特別是在降低高酸值油脂的酸值方面效果顯著，成為人們研究的熱點。

1.4 固體堿催化

固體堿是指能向反應(yīng)物提供電子的固載化催化劑。它是一種較好的催化劑，難溶于反應(yīng)體系，簡化脂肪酸甲酯與甘油反應(yīng)后的處理過程。特別是負(fù)載型固體堿催化劑，通過改性之后，可獲得較大的比表面積和堿強度，具有較好的催化效果，同時對環(huán)境污染較少。

張婷[19]以固體氫氧化鉀為催化劑，地溝油和甲醇為原料，利用響應(yīng)面分析法中的Box-Behnken中心組合實驗設(shè)計原理，結(jié)合多元回歸，對地溝油轉(zhuǎn)化脂肪酸甲酯的條件進行優(yōu)化。通過多元回歸對脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率進行分析，并且通過驗證性實驗證實其預(yù)測模型的正確性。結(jié)果表明其最佳反應(yīng)條件為:催化劑用量為1.39%，醇油摩爾比為11.52∶1，反應(yīng)時間為62.12min，此時理論甲酯含量為96.12%。為了更進一步驗證預(yù)測模型，在此條件下，進行3次重復(fù)試驗，得到生物柴油的實際含量為95.14%，結(jié)果與實驗值的誤差約為0.98%，小于5%。牛俊等[20]以酸值為109.72mgKOH·g-1的地溝油和甲醇為原料，在以吸附KOH的活性炭為催化劑條件下，通過反應(yīng)制備生物柴油。結(jié)果表明其最佳工藝條件為:醇油摩爾比為8∶1，反應(yīng)溫度60℃，3%的固體堿催化劑，反應(yīng)3h，可以將地溝油轉(zhuǎn)酯化，產(chǎn)率達到90%以上。采用這種固體堿催化劑可以降低生物柴油原料酸值，避免了傳統(tǒng)均相酸堿反應(yīng)產(chǎn)物難分離、催化劑難回收等問題，降低了生產(chǎn)成本。

1.5 兩步催化法

利用高酸值油脂為原料生產(chǎn)生物柴油，一般都采用均相酸或均相堿催化劑一步催化法。相對于一步法直接生產(chǎn)的生物柴油，兩步法制備生物柴油，即先降低原料油中的游離脂肪酸含量，然后加入堿催化劑制備生物柴油，具有反應(yīng)時間短、轉(zhuǎn)化率高、油品質(zhì)量好等優(yōu)點。

彭振剛等[21]采用兩步法利用高酸值廢棄油脂制備生物柴油，即先以氯化鐵為催化劑使廢油脂中的游離脂肪酸與甲醇反應(yīng)生成脂肪酸甲酯以降低原料的酸值，然后分離出氯化鐵并加入KOH催化制備生物柴油。第一步反應(yīng)的最佳條件為:反應(yīng)溫度為65℃，催化劑用量為2%，醇油比為11∶1，反應(yīng)5h，可將原料的酸值由40 mgKOH·g-1降低到1.8 mgKOH·g-1，第二步反應(yīng)條件是:在65℃下加入1%的KOH，醇油比為6∶1，反應(yīng)時間1h，生物柴油產(chǎn)率為93.6%。這種方法相對于濃硫酸催化法制備生物柴油，具有反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化率高、催化劑易回收、不產(chǎn)生污染等優(yōu)點，適合高酸值油脂制備生物柴油大規(guī)模生產(chǎn)。馬順等[22]以潲水油為原料，采用兩步催化法制備生物柴油。先以聚合硫酸鐵作為催化劑對潲水油進行酯化，再以堿為催化劑進行酯交換反應(yīng)制備生物柴油。實驗結(jié)果表明，在反應(yīng)6h、甲醇用量108.7%(質(zhì)量比，按油質(zhì)量) 、催化劑用量為5.87%、反應(yīng)溫度80℃下，酸值可降低至2.20 mgKOH·g-1，生物柴油產(chǎn)率為97.71%，所制備的生物柴油各項指標(biāo)均符合國標(biāo)規(guī)定。聚合硫酸鐵的低腐蝕率避免了強酸催化時對設(shè)備的腐蝕，而且聚合硫酸鐵價格相對便宜，經(jīng)濟性好。

兩步法制備生物柴油是先酸催化預(yù)酯化法將高酸值的原料油酸值降低，然后再通過堿催化酯交換法制備生物柴油。通過這種方法，可以提高高酸值油脂利用率，降低生物柴油的生產(chǎn)成本，且對設(shè)備的腐蝕較小，生產(chǎn)工藝比較簡單。但涉及到酸堿性催化劑的問題，如果這種催化劑可以使酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)同時發(fā)生，則生物柴油生產(chǎn)可一步完成，將進一步簡化工藝，降低生產(chǎn)成本，這成為人們需要進一步解決的問題。

2 酶催化法制備生物柴油

酶催化法制備生物柴油是指采用脂肪酶等生物酶制劑催化油脂與甲醇進行酯交換反應(yīng)，其具有反應(yīng)條件溫和、操作方便、醇用量小、無污染物排放等優(yōu)點，而且對原料的要求低，能夠很好地將高含量的游離脂肪酸完全酯化，因此逐漸受到人們的重視。

宋玉卿等[23]研究用脂肪酶催化大豆油皂化酸解后的油腳脂肪酸制備生物柴油，最佳反應(yīng)條件為:固定化脂肪酶為脂肪酸質(zhì)量的13.5%，料液摩爾比1∶7，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時間36h。在此優(yōu)化條件下，生物柴油的轉(zhuǎn)化率達82.5%，其部分性能指標(biāo)符合國標(biāo)要求。這說明脂肪酶適宜催化高含量游離脂肪酸油脂，試驗還篩選叔丁醇作為助溶劑溶解甘油，消除甘油對脂肪酶的失活作用。安永磊等[24]的研究表明，利用固定化酶催化餐飲廢油制備生物柴油是一個很有潛力的生物催化過程。在醇油比3∶1、反應(yīng)溫度47℃、酶用量為0.3 g、反應(yīng)時間32h時，生物柴油產(chǎn)率可達81%。王建勛等[25]探討了超聲波輔助條件下，采用Aspergillus oryzae和Candida antarctica固定化脂肪酶，研究了高酸值廢油脂制備生物柴油的反應(yīng)。在反應(yīng)60 min、脂肪酶用量為油質(zhì)量的8%、反應(yīng)溫度在40～45℃時，生物柴油產(chǎn)率可達94.6%。采用丙醇和酸值高達175 mgKOH·g-1的高酸值廢棄油脂為原料，反應(yīng)生成生物柴油后，可降低酸值，生物柴油產(chǎn)品性能指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

制約酶催化生產(chǎn)生物柴油商業(yè)化的最大障礙是脂肪酶制劑高昂的成本，雖然一部分研究者采用Aspergillus oryzae和Candida Antarctica等固定化酶作為催化劑催化高酸油酯等動物油脂，生物柴油產(chǎn)率可達90%以上，但是固定化酶在生產(chǎn)過程中比較復(fù)雜，純化、提取、固定化等工序會使大量酶活性喪失，同時也會增加酶催化的成本[26]。且酶易失活、副產(chǎn)物甘油影響酶反應(yīng)活性及穩(wěn)定性等問題還未得到根本性的解決。將生物酶用于催化高酸值油脂制備生物柴油取得了顯著成效，因此開發(fā)高效、穩(wěn)定和價格便宜的酶催化劑成為最新的熱點。

3 超臨界法制備生物柴油

超臨界法制備生物柴油，即甲醇在超臨界狀態(tài)下，不需要催化劑催化而直接與動植物油脂發(fā)生酯交換反應(yīng)。在超臨界狀態(tài)下，甲醇和油脂成為均相進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)速率很快，因此可以在較短時間內(nèi)完成酯交換反應(yīng)。超臨界法對原料的要求不高，廢棄油脂中的游離脂肪酸和水不會影響產(chǎn)品的收率，因此超臨界法可用高酸值油酯的原料來制備生物柴油。超臨界法制備生物柴油無需催化劑，酯交換反應(yīng)速率快、酯轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)和分離可同時進行，但需要在高溫高壓條件下進行，對反應(yīng)設(shè)備要求較高，且能耗巨大[27]。超臨界技術(shù)目前大都只停留在實驗室研究階段，如何簡化工藝，實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本是超臨界法應(yīng)用于高酸值油脂制備生物柴油需要考慮的問題。

4 展望

1）高酸油酯不僅污染環(huán)境，對人類健康也造成損害，高酸油酯的再利用，特別是地溝油的再利用，具有良好的社會效益和經(jīng)濟效益。固體催化劑催化高酸值油脂酯交換反應(yīng)制備生物柴油，相比于液體催化劑，具有良好的降酸效果，但是催化劑的穩(wěn)定性和催化活性有待進一步提高。兩步法催化制備生物柴油具有反應(yīng)時間短、轉(zhuǎn)化率高、油品質(zhì)量好等優(yōu)點，但如何優(yōu)化酸堿性催化劑成為主要問題，如果這種催化劑可以使酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)同時發(fā)生，則生物柴油生產(chǎn)可一步完成，將進一步簡化工藝，降低生產(chǎn)成本，這成為人們需要進一步研究的問題。

2）酶催化法制備生物柴油具有反應(yīng)條件溫和、操作方便、醇用量小、無污染物排放等優(yōu)點，而且對原料的要求低，能夠很好地將高含量的游離脂肪酸完全酯化，是一種很有潛力的綠色制備生物柴油的方法。但是酶的成本高、易失活、壽命短等問題還需進一步解決。

3）超臨界法制備生物柴油對原料的酸值要求較低，此方法可以有效降低高酸值油脂原料的酸值，且酯交換反應(yīng)速率快、酯轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)和分離可同時進行，但使用條件比較苛刻，如何簡化工藝、實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)、降低生產(chǎn)成本是超臨界法應(yīng)用于高酸值油脂制備生物柴油需要考慮的問題。

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Preparation Methods of Biodiesel from High Acid Value Oil

YIN Dong-yang, Wang Shan-shan, Zhang Qun-zheng
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

In this paper, the high acid value oil as raw material for preparing biological diesel oil deacidification process was studied. The acid-base method, two step method, enzyme catalysis and supercritical method and related technology were studied, and the research results for the preparation of biodiesel with high acid value oil were introduced, and their respective advantages and disadvantages were analyzed. In addition, the future trend of high acid value oil for the preparation of biodiesel was proposed.

high acid value oil; biodiesel; catalyst

TE 626.24

A

1671-9905(2015)04-0036-05

尹東陽（1988-），男，在讀碩士研究生，主要從事油田化學(xué)領(lǐng)域的研究，E-mail:516096784@qq.com

2015-01-27