呂雪萍，丁慧敏

（1.廣西鳳糖生化股份有限公司，廣西 柳州 545002；2.廣西大學(xué)，廣西 南寧 530003）

0 前言

我國是世界第三產(chǎn)糖大國，近年來食糖年產(chǎn)量1000萬噸以上，其中超過90%以甘蔗為原料使用亞硫酸法澄清工藝生產(chǎn)的，即用SO2作澄清劑，與石灰乳的Ca2+反應(yīng)生成具有強(qiáng)吸附除雜的CaSO3沉淀，將蔗汁中有膠體、色素等非糖分吸附形成沉淀，然后再通過固液分離技術(shù)將它們除去，提高蔗汁純度和降低蔗汁色值；同時SO2具有還原性，還能與蔗汁酚類色素、還原糖堿性分解中間產(chǎn)物等帶有不飽和鍵的致色物質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)，起到漂白、抑制新色素生成作用。因此SO2在亞硫酸法制糖生產(chǎn)中一直處于不可替代位置。但在亞硫酸法澄清過程，整個澄清過程蔗汁均控制在中性范圍，而SO2溶解水生成的H2SO3在此條件下很難完全發(fā)生二級電離與Ca2+生成Ca-SO3沉淀，因此不可避免有部分SO2殘留清汁中；同時，由于蔗汁本身是一個成分復(fù)雜且變異性很強(qiáng)的體系，所含膠體物質(zhì)會阻礙SO2與Ca2+的反應(yīng)，增加了清汁中SO2含量。蔗汁所含的SO2，在糖漿煮制過程中，會被蔗糖晶體吸附、包裹進(jìn)入到白砂糖晶體內(nèi)部，導(dǎo)致白砂糖SO2含量超標(biāo)。SO2食用過程會損害人體呼吸道、眼睛、消化系統(tǒng)、肝組織及淋巴系統(tǒng)等，因此白砂糖SO2含量高低涉及食糖安全性，我國對此指標(biāo)有嚴(yán)格要求，若白砂糖SO2含量超過30mg/kg禁止出廠。同時國內(nèi)外知名品牌食品和飲料對白砂糖SO2含量要求一直很苛刻，SO2含量不能高于15mg/kg，甚至不含SO2，因此目前我國白砂糖大部分無法進(jìn)入這一巨大市場，很大程度削弱了我國白砂糖市場競爭力，影響我國糖業(yè)發(fā)展。因此，如何在降低白砂糖色值同時降低其SO2含量一直是我國制糖界研究熱點(diǎn)之一。

臭氧具有強(qiáng)氧化性，可將蔗汁中色素或致色物質(zhì)的不飽和鍵氧化、斷裂，生成小分子無色或淺色物質(zhì)，達(dá)到脫色效果。相比于SO2，臭氧脫色徹底、完全，沒有可逆性，不用擔(dān)心白砂糖返色問題。關(guān)于甘蔗制糖臭氧脫色工藝技術(shù)應(yīng)用在全世界制糖行業(yè)中仍屬新興技術(shù)，全世界僅在巴西有幾家糖廠有過生產(chǎn)應(yīng)用的案例，而在我國，僅有廣西大學(xué)的黃谷亮等做了清汁、糖漿方面的試驗(yàn)室脫色研究，關(guān)于用臭氧處理混合汁的研究在國內(nèi)尚沒有報道。

1 材料與方法

1.1 試劑與設(shè)備

1.1.1 試劑

甘蔗混合汁：未預(yù)灰、未加磷酸，采于廣西某甘蔗糖廠；磷酸、亞硫酸、氧化鈣、堿性醋酸鉛。

1.1.2 主要儀器設(shè)備

臭氧發(fā)生器（臭氧產(chǎn)生量1000g/h，即臭氧流量是16.67g/min，做試驗(yàn)時從臭氧出氣管中接出一分支，流量是1.5L/min，濃度是110mg/L）；Wzz-2ss數(shù)字式自動旋光儀電子天平 BP210S，pH計(jì)PHS-3C；752型紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1 試驗(yàn)流程

圖1 臭氧處理試驗(yàn)流程

臭氧與混合汁中的色素及致色物質(zhì)反應(yīng)與體系pH值、溫度及反應(yīng)時間等因素密切相關(guān)，同時考慮到由于臭氧具有強(qiáng)氧化性，若混合汁中臭氧濃度短時間過高的話極可能會將部分蔗糖氧化，增加糖份損失，因此本試驗(yàn)還對臭氧的加入方式進(jìn)行分析。

1.2.2 混合汁臭氧脫色工藝參數(shù)的選擇

1.2.2.1 pH值

取預(yù)灰加磷酸混合汁，調(diào)整pH值為6.8、7.2、7.8、8.2，通入臭氧時間20分鐘，在通入臭氧過程使用石灰乳調(diào)節(jié)pH值使蔗汁pH值維持在初始。分析處理前后蔗汁簡純度、色值。

以調(diào)節(jié)pH值但未進(jìn)行臭氧處理的混合汁作對比樣，分析簡純度、色值。

1.2.2.2 溫度

取預(yù)灰加磷酸后混合汁，調(diào)節(jié)pH值為最佳值，改變蔗汁溫度為50℃、55℃、60℃、65℃、70℃，進(jìn)行臭氧脫色處理。通入臭氧時間為20分鐘，在通入臭氧過程使用石灰乳調(diào)節(jié)使蔗汁維持在初始pH值。處理完畢后取汁分析簡純度、色值。

1.2.2.3 濃度（通入臭氧時間）

取預(yù)灰加磷酸后混合汁，調(diào)節(jié)pH值和溫度為最佳水平，改變通入臭氧時間，時間5min、10min、15 min、20 min、25 min，進(jìn)行處理。處理完畢后取汁分析簡純度、色值。

1.2.2.4 加入方式

將臭氧處理分成1次、2次及3次加入，處理完畢后取汁分析簡純度、色值。分析對比樣的簡純度、色值。

1.2.2.5 混合汁臭氧處理后進(jìn)行硫熏中和的澄清效果

混合汁臭氧處理后，再進(jìn)行硫熏中和，檢測沉降速度、清汁色值及純度，并以傳統(tǒng)亞硫酸法澄清作為對比樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)pH值

表1 反應(yīng)pH值對臭氧脫色反應(yīng)的影響

由表1可知，使用臭氧處理蔗汁，在酸性條件下（pH≤6.8），不僅不起到脫色作用，反而起到增色作用，可能是因?yàn)槌粞趺撋磻?yīng)不徹底，而臭氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)后有氧氣生成，將蔗汁未被臭氧反應(yīng)的有色物質(zhì)氧化增色。當(dāng)pH值大于7.2時，其脫色率隨著pH值升高而升高，表明在提高pH值對臭氧脫色處理有利。同時由處理前后蔗汁純度差異可看出，使用臭氧處理后蔗汁純度略有下降，可能原因包括部分蔗糖被氧化，或臭氧處理后蔗汁中有色物質(zhì)被分散成溶于水的小分物質(zhì)，增加了蔗汁錘度，從而導(dǎo)致蔗汁純度有所下降。

2.2 反應(yīng)溫度

表2 反應(yīng)溫度對臭氧脫色反應(yīng)的影響

由上表2可知，反應(yīng)時蔗汁溫度對臭氧對蔗汁脫色效果也有明顯影響，當(dāng)溫度低于50℃，不僅沒起到脫色作用，還起到增色作用，分析主要原因可能是在低溫時臭氧氧化脫色反應(yīng)速度過慢或氧化反應(yīng)不徹底，故所生產(chǎn)的氧氣反而將蔗汁中的有色物質(zhì)氧化，導(dǎo)致蔗汁色澤增加。當(dāng)反應(yīng)溫度上升至55℃以上時，隨著溫度升高，脫色率有所增加，但當(dāng)溫度達(dá)到70℃時，脫色率上升幅度減緩。表明，當(dāng)蔗汁溫度控制在60℃至65℃時，臭氧脫色效果較好。

2.2.1 蔗汁中臭氧濃度

由表3可知，通入臭氧時間，即脫色處理時蔗汁中臭氧濃度對臭氧對蔗汁脫色效果有明顯影響，當(dāng)時間少于10 min，即臭氧濃度低于165mg/L時，脫色作用不明顯，延長通入臭氧時間，增加蔗汁臭氧濃度，脫色率增加，但當(dāng)時間超過15min，即當(dāng)蔗汁臭氧濃度由248mg/L至330mg/L時，脫色率上升，但上升幅度不明顯。

表3 臭氧濃度對臭氧脫色反應(yīng)的影響

2.2.2 加入次數(shù)

表4 臭氧使用方式對臭氧脫色反應(yīng)的影響

由表4可知，臭氧分次加入對其脫色效果影響不明顯，但純度變化有較明顯影響，臭氧分成多次加入，有利于保護(hù)蔗糖，蔗汁純度下降不明顯。

綜上所述，使用臭氧處理混合汁，蔗汁pH值盡可能控制在堿性范圍，溫度控制在60℃～65℃，蔗汁中臭氧濃度達(dá)到330 mg/L時，并保證有一定停留時間，分次加入，脫色效果好。

表5 臭氧處理混合汁結(jié)合硫熏中和的澄清效果與亞硫酸法的對比

2.3 混合汁臭氧處理結(jié)合亞硫酸法的澄清效果

由表5知，先使用臭氧處理混合汁（在最適宜條件下），再對其進(jìn)行硫熏中和（硫熏強(qiáng)度1.2g/L），整個新工藝的總脫色率與傳統(tǒng)亞硫酸法的相當(dāng)；表明臭氧處理蔗汁后再進(jìn)行硫熏中和處理時，在達(dá)到相當(dāng)脫色率時，硫熏強(qiáng)度可以明顯下降。同時在蔗汁沉降過程觀察到，蔗汁使用臭氧處理后再進(jìn)行硫熏中和，沉降速度明顯加快，所形成絮狀物較粗大。

3 結(jié)論

使用臭氧在堿性條件對混合汁進(jìn)行處理，當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃～65℃，蔗汁中臭氧濃度達(dá)到330 mg/L時，并保證有一定停留時間時，在降低硫熏強(qiáng)度達(dá)到50%時其脫色效果與傳統(tǒng)亞硫酸法相當(dāng)，表明使用臭氧對混合汁進(jìn)行脫色處理，可以明顯降低硫熏中和強(qiáng)度，從而降低白砂糖二氧化硫殘留量，對提高食糖食用安全具有積極意義。