殷珉揚(yáng)，王祥榮

（蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州215021）

在纖維染色過程中，不同的染料和染色工藝需要不同的勻染劑。酸性染料分子中含有磺酸基、羧基等酸性基團(tuán)，在酸性條件下上染蛋白質(zhì)纖維和聚酰胺纖維時，由于對纖維的親和力較大，染色過程中容易瞬染，導(dǎo)致染色不均勻，因此一般加入勻染劑來改善勻染性［1］。目前，酸性染料勻染劑有兩大類，一類是無機(jī)鹽或陰離子親纖維型勻染劑，它對纖維有親和力，與染料陰離子發(fā)生競?cè)荆瑴p緩染料上染纖維的吸附速率，達(dá)到勻染的目的；另一類為親染料型勻染劑，此類勻染劑主要是非離子表面活性劑或兩性表面活性劑，此類勻染劑與染料分子有一定的結(jié)合力，通過移染和緩染雙重作用達(dá)到勻染目的［2-3］。

殼聚糖是自然界中大量存在的天然高分子原料，具有天然無毒、生物相容性好、易降解和可再生等優(yōu)點［4-6］，對殼聚糖衍生產(chǎn)物進(jìn)行酰化改性，制得勻染劑，這符合開發(fā)“綠色”表面活性劑的趨勢，具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文以殼聚糖、1，2-環(huán)氧丙烷和癸酰氯為原料制備了N-癸?；?O-羥丙基殼聚糖表面活性劑，同時研究其作為勻染劑的性能，為開發(fā)生物降解性勻染劑提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料和儀器

1.1.1 實驗材料

真絲電力紡（鑫源繭絲綢集團(tuán)股份有限公司）、弱酸性艷蘭G、弱酸性桃紅BS（常熟市染料化工廠，工業(yè)級）；殼聚糖（分子量50000左右）（浙江金殼藥業(yè)有限公司）、1，2-環(huán)氧丙烷、氫氧化鈉、吡啶（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、異丙醇、乙醇、乙醚、四氫呋喃、鹽酸（AR，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司）、癸酰氯（CP，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司）、四甲基氫氧化銨（CP，成都市科龍化工試劑廠）。

1.1.2 實驗儀器

Nicolet-5700型傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo有限公司）、Unity Inova-400型核磁共振波譜儀（美國Varian有限公司）、DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）、RE-52C型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠）、SHZ-3型循環(huán)水多用真空泵（河南省予華儀器有限公司）、DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器（河南省予華儀器有限公司）、JJ200型精密電子天平（常熟雙杰測試儀器廠）、TU-1810型紫外分光光度計（北京普析通用有限公司）、低噪震蕩式染樣機(jī)XW-ZDR-25×12（靖江市新旺染整設(shè)備廠）。

1.2 實驗方法

1.2.1 N-癸?；?O-羥丙基殼聚糖的合成路線

O-羥丙基殼聚糖的合成：稱取10g殼聚糖（CTS）加入100ml異丙醇中攪拌30min，加入10g33%的氫氧化鈉溶液，攪拌過夜；加入4ml催化劑四甲基氫氧化銨，攪拌均勻，移入三口燒瓶中；量取100ml1，2-環(huán)氧丙烷加入滴液漏斗，在室溫下緩慢滴加，邊加邊攪拌，滴加完成后繼續(xù)在室溫下反應(yīng)1h，然后升溫至60℃，反應(yīng)8h后取出。調(diào)節(jié)pH至中性，再分散于乙醇／水溶液中，抽濾后用丙酮反復(fù)浸洗后抽濾，將所得固體置于真空干燥箱中，在50℃條件下真空干燥24h得到黃色的目標(biāo)產(chǎn)物—O-羥丙基殼聚糖（HPCTS）［6］。

N-癸?；?O-羥丙基殼聚糖的合成：稱取2g HPCTS溶于少量去離子水和有機(jī)溶劑的混合溶液中，移入三口燒瓶中；移取等摩爾量的癸酰氯溶于定量的有機(jī)溶劑中，加入滴液漏斗中；在冰浴條件下逐滴滴加，邊加邊攪拌，滴加完成后升溫至一定溫度，攪拌條件下反應(yīng)一段時間。停止反應(yīng)后，對反應(yīng)液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至少量，加入大量丙酮沉淀，反復(fù)用醇洗、乙醚洗后放入真空干燥箱中，50℃條件下真空干燥24h后得到淡黃色的目標(biāo)產(chǎn)物—N-癸?；?O-羥丙基殼聚糖（HPCTS-10）。

反應(yīng)式如下：

1.2.2 染色方法

按以下的染液配方配置10個相同的染液，在振蕩染色機(jī)上進(jìn)行染色，上染真絲時在40℃時入染，以2℃／min升溫至90℃，保溫60min；上染錦綸時在60℃時入染，保溫75min，取出后晾干待用，測試殘液的吸光度，計算上染百分率，繪制上染速率曲線。

染色配方如下所示：

染料（%owf） 2表面活性劑（g／L） x醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 pH＝5浴比 1∶100

1.3 測試方法

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜法：用KBr壓片法在Nicolet-5700型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測試；

1.3.2 K／S值測定

將染色后真絲和錦綸織物疊四層后在測色儀上測量，每個試樣測四組數(shù)據(jù)求平均值。

1.3.3 移染率測定

將按照1.3中的染色工藝染出的染色布與相同規(guī)格相同質(zhì)量的同種白布縫合在一起，加入含有不同濃度的表面活性劑的移染試液中，按照相同的染色方法進(jìn)行移染，實驗結(jié)束后，取出原布和移染布，晾干后通過測色儀分別測定移染后原布和移染布的K／S值，計算移染率。移染率按照公式（1）計算［7］：

1.3.4 不勻度測定

任取織物上8個點，在電腦測色儀采用D65光源和10°視場，測定最大吸收波長處的表觀得色量K／S值，然后求其平均值，計算個點K／S值對平均值的偏差，即相對不勻度，偏差越小，勻染性越好，按公式（2）和（3）計算［8］：

其中：λ為染色織物的最大吸收波長（nm）；

n為測量的總次數(shù)，本實驗中n＝8；

xi為在λ下第i次測量得到的K／S值。

2 結(jié)果和討論

2.1 N-癸 酰 化-O-羥 丙 基 殼 聚 糖 的 FTIR和1 HNMR表征

圖1為殼聚糖、O-羥丙基殼聚糖、N-癸?；?O-羥丙基殼聚糖的FTIR譜圖。

圖1 CTS、HPCTS和HPCTS-10紅外吸收光譜

將O-羥丙基殼聚糖紅外吸收光譜圖和殼聚糖的紅外吸收光譜對照可以看出：兩者均在3 400cm-1處存在強(qiáng)烈的N-H和-OH疊加的伸縮振動吸收帶，1 650cm-1和1 550cm-1處的酰胺I帶和酰胺II帶的變形振動吸收帶幾乎沒有發(fā)生變化。但是在O-羥丙基殼聚糖的譜圖上，2 970cm-1和1 460cm-1左右處出現(xiàn)了明顯的新的吸收峰，這兩處分別是-CH3的伸縮振動和不對稱形變振動吸收峰，這證明在殼聚糖上引入了羥丙基基團(tuán)。同時，1 150cm-1附近的吸收峰有不同程度的減弱或消失，這是因為產(chǎn)物上新的C-O鍵和C-O-C鍵的形成使原仲羥基的C-O吸收峰發(fā)生位移至1 070cm-1處，合并為一個譜帶。1 030cm-1處原C6位上的-OH的吸收峰明顯減弱，說明羥丙基化主要發(fā)生在C6位上的-OH上［9］。

對比O-羥丙基殼聚糖和N-癸酰化-O-羥丙基殼聚糖的紅外譜圖，最大的區(qū)別在于反應(yīng)產(chǎn)物在3 400cm-1附近的吸收峰變得更加尖銳，這是由于O-羥丙基殼聚糖分子中的氨基參與了?；磻?yīng)，分子內(nèi)氫鍵作用減弱引起的，反應(yīng)產(chǎn)物中2 850cm-1-2 950cm-1附近歸屬于-CH3和-CH2的伸縮振動峰明顯增強(qiáng)，這證明在O-羥丙基殼聚糖分子鏈中引入了長碳鏈，同時，在紅外譜圖中沒有出現(xiàn)1 750cm-1的屬于O-?；奶卣魑辗?，證明癸酰氯與氨基發(fā)生酰化反應(yīng)，得到了目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 N-癸酰化-O-羥丙基殼聚糖的勻染性能

用弱酸性艷蘭G和弱酸性桃紅BS染真絲，按1.3中的染色配方分別加入0.2g／L的N-癸?；?O-羥丙基殼聚糖表面活性劑，測定表面活性劑對染料上染速率、不勻度及移染率的影響，具體結(jié)果見圖2、圖3和表1、表2。

圖2 HPCTS-10用量對弱酸性艷蘭G染真絲的緩染作用

表1 HPCTS-10用量對弱酸性艷蘭G染真絲的勻染效果

由圖2和表1可知，加入HPCTS-10后，移染率有明顯的提升，織物的不勻度降低，隨著HPCTS-10濃度升高，緩染效果愈發(fā)明顯。當(dāng)HPCTS-10濃度為0.2g／L時，緩染效果不明顯，織物的不勻度也較高，當(dāng) HPCTS-10濃度為0.3g／L和0.5g／L時，在各個時間點，上染百分率均有明顯的下降，隨著時間的延長，上染百分率隨之緩慢增加，對最終上染率和織物的K／S值的影響不大，同時織物的不勻度有明顯的下降，當(dāng)HPCTS-10的濃度為1.0g／L時，雖然具有很好的緩染效果，但是對最終上染百分率和織物的K／S值影響較大，并且織物的染色均勻度沒有明顯的提升。因此HPCTS-10的濃度選擇為0.3～0.5g／L比較適宜。

圖3 HPCTS-10用量對弱酸性桃紅BS染真絲的緩染作用

表2 HPCTS-10用量對弱酸性桃紅BS染真絲的勻染效果果

由圖3和表2可知，加入HPCTS-10后，移染率有一定程度的提高，隨著HPCTS-10濃度的提高，緩染效果愈發(fā)明顯。當(dāng) HPCTS-10濃度為0.1g／L時，緩染效果不明顯，當(dāng)HPCTS-10濃度為0.2g／L時，在各個時間點，上染百分率下降明顯，隨著時間的推移，上染百分率慢慢增加，對最終上染百分率和織物K／S值的影響不大，此時織物的染色均勻度提升明顯，當(dāng)HPCTS-10的濃度為0.5g／L和1.0g／L時，雖然具有很好的緩染效果，但是對最終上染百分率和織物的K／S值影響較大，并且在試驗過程中觀察到有染料從染液中析出，在織物上聚集，造成織物的不勻度上升，影響織物外觀。因此HPCTS-10的濃度選擇為0.2g／L比較適宜。

3 結(jié)論

（1）以殼聚糖和1，2-環(huán)氧丙烷為原料合成了水溶性的O-羥丙基殼聚糖，然后利用O-羥丙基殼聚糖和癸酰氯為原料合成了N-癸?；?O-羥丙基殼聚糖，采用FTIR光譜圖證實了N-癸酰化-O-羥丙基殼聚糖的結(jié)構(gòu)。

（2）N-癸酰化-O-羥丙基殼聚糖對弱酸性染料上染真絲具有良好的勻染效果，隨著濃度的提高，緩染效果愈發(fā)明顯，通過加入適量的緩染劑，對最終上染百分率和織物K／S值的影響不大，但是織物的顏色均勻度有明顯的提升，因此N-癸酰化-O-羥丙基殼聚糖是一種性能優(yōu)良的勻染劑。

［1］ 張治國，尹紅，陳志榮.酸性染料常用勻染劑研究進(jìn)展［J］.紡織學(xué)報，2005，26（4）：134.

［2］ 王祥榮.紡織印染助劑生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.南京：江蘇科技出版社，2004：309-312.

［3］ 邢鳳蘭.印染助劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：217-218.

［4］ 王愛勤.甲殼素化學(xué) ［M］.北京：科學(xué)出版社，2008：128.

［5］ C.K.S.Pillai，W.Paul，C.P.Sharma.Chitin and chitosan polymers：Chemistry，solubility and fiber formation［J］.Progress in Ploymer Science.2009，34：643-644.

［6］ 施亦東，季莉，陳衍夏.水溶性羥丙基殼聚糖的制備與結(jié)構(gòu)特征［J］.印染助劑，2006，23（3）：26-30.

［7］ 劉國良.染整助劑的測試和應(yīng)用（9）［J］.染整技術(shù)，1999，6（42）.

［8］ 彭桃芝，朱亞偉，陳發(fā)明.腈綸染色的勻染劑和腈綸、羊毛混紡纖維的固色 ［J］.四川絲綢，2004（3）：22-24.

［9］ I.K.Park，Y.H.Park.Preparation and structural characterization of water-soluble O-hydroxypropyl chitin derivatives［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，8：2624-2632.