楊興紅，王彥飛，黃岐汕，朱 亮，楊立斌，沙作良，王學(xué)魁

(天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

聯(lián)苯是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、塑料和染料等行業(yè).隨著市場(chǎng)需求的迅速增長(zhǎng)，其發(fā)展前景廣闊[1-5].目前聯(lián)苯的制備方法有苯熱解制聯(lián)苯化學(xué)合成法和煤焦油提取法.而工業(yè)上煤焦油提取法一般采用精餾-結(jié)晶耦合的方法，即先通過(guò)減壓精餾，得到70%,以上聯(lián)苯富集餾分，再通過(guò)乙醇二次結(jié)晶得到高純度的聯(lián)苯產(chǎn)品[2,6-7].為了找到結(jié)晶過(guò)程中的最佳工藝條件，在進(jìn)行相關(guān)理論研究和工藝設(shè)計(jì)時(shí)，需要聯(lián)苯的熱力學(xué)數(shù)據(jù)作為依據(jù).有專利[8]報(bào)道用乙醇、正丙醇、異丙醇等溶劑結(jié)晶純化聯(lián)苯，但缺乏聯(lián)苯+乙醇/異丙醇/正丙醇溶液的比定壓熱容(cp)數(shù)據(jù).本文測(cè)量了聯(lián)苯在乙醇、正丙醇、異丙醇中不同溫度和組成下的比定壓熱容，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，對(duì)聯(lián)苯結(jié)晶過(guò)程涉及到的熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)進(jìn)行了補(bǔ)充.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

聯(lián)苯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%,，使用之前經(jīng)過(guò)多次結(jié)晶提純，經(jīng)色譜檢測(cè)無(wú)雜峰；無(wú)水乙醇、異丙醇，分析純，維科特(天津)化工產(chǎn)品貿(mào)易有限公司；正丙醇，分析純，博歐特(天津)化工產(chǎn)品貿(mào)易有限公司.

DSC-200F3 型差示掃描量熱儀，德國(guó)NETZSCH公司.

1.2 儀器校正

測(cè)量前首先對(duì)儀器進(jìn)行溫度校正和靈敏度校正.為了驗(yàn)證儀器的可靠性，利用 DSC 測(cè)試了標(biāo)準(zhǔn)樣品銦的熔點(diǎn)為156.60,℃，與理論溫度156.61,℃比較吻合.

1.3 聯(lián)苯比定壓熱容的測(cè)定

1.3.1 測(cè)試原理

比定壓熱容測(cè)量原理在很多文獻(xiàn)[9-11]有詳細(xì)介紹，本文采用藍(lán)寶石作為測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品.

1.3.2 參數(shù)設(shè)定

為保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，測(cè)量前進(jìn)行空燒及溫度和靈敏度校正.吹掃氣N2的流量為 20,mL/min，保護(hù)氣N2的流量為 20,mL/min，機(jī)械制冷冷卻.樣品盛放器為鋁坩堝，待測(cè)樣品放入坩堝后用密封器封口，封口后的坩堝可承受0.3,MPa 的內(nèi)壓，坩堝采用不扎孔方式，以防止樣品的揮發(fā)，該操作方式可以保證坩堝內(nèi)樣品質(zhì)量不減少.

首先在爐腔內(nèi)放入一對(duì)空坩堝，使用“修正”模式進(jìn)行基線測(cè)試.將儀器初始溫度設(shè)定在 273.15,K，恒溫 15,min(其目的是使傳感器與爐體處于穩(wěn)定的熱平衡狀態(tài))，然后以5,K/min 的速率加熱升溫至終溫，恒溫10,min 后冷卻降溫至初始溫度；在樣品坩堝內(nèi)加入藍(lán)寶石或者樣品，使用“修正+樣品”模式，在基線的基礎(chǔ)上進(jìn)行標(biāo)樣或樣品測(cè)試.每個(gè)樣品進(jìn)行2 次實(shí)驗(yàn)，取其平均值作為最終結(jié)果.

1.4 可靠性驗(yàn)證

為了確定儀器的可靠性，測(cè)得的聯(lián)苯液體比定壓熱容數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]給出的聯(lián)苯比定壓熱容相比較，結(jié)果如圖1 所示.本文液體聯(lián)苯的實(shí)驗(yàn)值均比文獻(xiàn)值大，但文獻(xiàn)值和實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)偏差為0.77%,，可見(jiàn)實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)提供的數(shù)據(jù)吻合較好，比定壓熱容的測(cè)試誤差在2%,以內(nèi)，說(shuō)明此方法滿足一般分析的要求.

圖1 液體聯(lián)苯的實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值對(duì)比Fig.1 Comparison of the values of biphenyl in liquid state in literature and those in the experiment

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其關(guān)聯(lián)

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了保證在測(cè)試條件下無(wú)晶體溶解等相變發(fā)生，選擇聯(lián)苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00～0.09.二元溶液聯(lián)苯+乙醇/正丙醇/異丙醇在不同溫度和組成下的cp見(jiàn)表1—表3.

表1 聯(lián)苯+乙醇溶液的實(shí)驗(yàn)值cpTab.1 The experimental values of cpfor biphenyl +ethanol solution

表2 聯(lián)苯+異丙醇溶液的實(shí)驗(yàn)值cpTab.2 The experimental values of cpfor biphenyl+2-propylalcohol solution

表3 聯(lián)苯+正丙醇溶液的實(shí)驗(yàn)值cpTab.3 The experimental values of cpfor biphenyl+1-propylalcohol solution

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：對(duì)于由聯(lián)苯+乙醇/異丙醇/正丙醇組成的溶液，在同一濃度下cp與溫度呈線性關(guān)系，隨溫度的升高而增大，符合物質(zhì)cp隨溫度變化的一般趨勢(shì)；而在同一溫度下，聯(lián)苯+乙醇/異丙醇/正丙醇溶液的cp隨聯(lián)苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小，這是因?yàn)橥粶囟燃兟?lián)苯的比定壓熱容小于溶劑的比定壓熱容，所以由聯(lián)苯分別和3 種溶劑組成的混合物的比定壓熱容隨著比定壓熱容較小的物質(zhì)(聯(lián)苯)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小.文獻(xiàn)[9，13-15]研究的各種體系的混合物比定壓熱容均有類似趨勢(shì).

2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

2.2.1 理想溶液模型

對(duì)于服從理想溶液體系溶液的比定壓熱容，若忽略溶解熱，可采用Dimoplon 法[16]進(jìn)行計(jì)算.

對(duì)于二元體系，Xl＝1-Xs，則式(1)可簡(jiǎn)化為

式中：cp,l為溶劑的比定壓熱容，J·g-1·K-1；cp,s為溶質(zhì)的比定壓熱容，J·g-1·K-1；Xl為溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Xs為溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

利用該法分別計(jì)算了二元溶液聯(lián)苯+乙醇/正丙醇/異丙醇在不同溫度和組成下的cp，其中聯(lián)苯的cp值來(lái)源于參考文獻(xiàn)[17]，關(guān)聯(lián)結(jié)果見(jiàn)表4—表6.

表4 聯(lián)苯+乙醇溶液的計(jì)算值cpTab.4 The calculated values of cpfor biphenyl+ethanol solution

表5 聯(lián)苯+異丙醇溶液的計(jì)算值cpTab.5 The calculated values of cpfor biphenyl+2-propylalcohol solution

表6 聯(lián)苯+正丙醇溶液的計(jì)算值cpTab.6 The calculated values of cpfor biphenyl+1-propylalcohol solution

通過(guò)計(jì)算可知：3 種二元溶液聯(lián)苯+乙醇/正丙醇/異丙醇的cp實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的平均相對(duì)偏差分別為0.354%,、0.723%,、1.027%,.

2.2.2 多項(xiàng)式經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/p>

采用經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式進(jìn)行計(jì)算，本文認(rèn)為溶液的比定壓熱容是關(guān)于溫度T 和組成X 的函數(shù)，即

則采用如下多項(xiàng)式函數(shù)關(guān)聯(lián)所研究的3 種二元溶液的cp值.

式中：cp的單位為J·g-1·K-1；cp,1、A 與溫度的關(guān)系用多項(xiàng)式來(lái)描述；a1、b1、c1、a2、b2、c2為擬合參數(shù)；X 為聯(lián)苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù).將上述溶液在不同溫度和組成下的cp值按式(4)—式(6)關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)參數(shù)列于表7.

表7 式(5)和(6)中的擬合參數(shù)值Tab.7 Values of fitting parameters in eq.(5)and eq.(6)

通過(guò)關(guān)聯(lián)計(jì)算發(fā)現(xiàn)：對(duì)于3 種二元溶液聯(lián)苯+乙醇/正丙醇/異丙醇的cp實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的平均相對(duì)偏差分別為0.187%,、0.386%,、0.222%,.

圖2—圖4 給出了由式(4)—式(6)計(jì)算的cp值與實(shí)驗(yàn)值的比較，從圖中可知，二者吻合較好，說(shuō)明這些方程可計(jì)算用于聯(lián)苯+乙醇/異丙醇/正丙醇溶液在一定溫度和組成下的cp，計(jì)算得出結(jié)果滿足一般工程分析的要求.

圖2 聯(lián)苯+乙醇溶液在不同聯(lián)苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)下比定壓熱容的關(guān)聯(lián)曲線Fig.2 Correlation curve of specific heat capacity of biphenyl+ethanol solution at different mass fraction of biphenyl

圖3 聯(lián)苯+異丙醇溶液在不同聯(lián)苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)下比定壓熱容的關(guān)聯(lián)曲線Fig.3 Correlation curve of specific heat capacity of biphenyl+2-propylalcohol solution at different mass fraction of biphenyl

圖4 聯(lián)苯+正丙醇溶液在不同聯(lián)苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)下比定壓熱容的關(guān)聯(lián)曲線Fig.4 Correlation curve of specific heat capacity of biphenyl+1-propylalcohol solution at different mass fraction of biphenyl

3 結(jié)論

(1)聯(lián)苯+乙醇/異丙醇/正丙醇溶液的cp隨溫度的升高而增大，隨聯(lián)苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小.

(2)通過(guò)理想溶液模型和多項(xiàng)式經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)測(cè)定的不同二元體系的比定壓熱容數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián).結(jié)果顯示兩種關(guān)聯(lián)方法均可用于計(jì)算本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的比定壓熱容，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)比定壓熱容數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)精度比理想溶液模型高.

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