鮑 浪李朝暉馮 葉程冠銘劉 壯羅海林肖旭東楊春雷

1(中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 深圳 518055)

2(中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)

基于相圖的CZTSe光伏材料的形成路徑設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)探索

鮑 浪1，2李朝暉1馮 葉1程冠銘1劉 壯1羅海林1肖旭東1楊春雷1

1(中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 深圳 518055)

2(中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)

文章基于CZTSe光伏材料的相圖,從理論上研究了(1)基于富Zn相的生長(zhǎng)路線(xiàn);(2)基于Cu2SnSe3-ZnSe的兩者反應(yīng)生長(zhǎng)路線(xiàn);(3)基于富Cu相的生長(zhǎng)路線(xiàn)。同時(shí),文章研究了不同的合成路徑CZTSe生長(zhǎng)過(guò)程中雜相的形成可能,分析了缺陷的形成能,在此基礎(chǔ)上得出了CZTSe體系易控制易生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)理論。并使用自主研發(fā)的“四室八源共蒸發(fā)系統(tǒng)”成功地監(jiān)測(cè)到樣品溫度變化與樣品處在不同相空間的關(guān)系,并觀測(cè)到相變過(guò)程中相限跨越的溫度變化,為以后制作高效率的CZTSe太陽(yáng)電池提供了理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

CZTSe(Cu2ZnSnSe4);相圖;缺陷;雜相;共蒸發(fā)

1 引 言

在過(guò)去幾年里,以Cu2ZnSnS4(CZTS)為代表的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體化合物的研究引起了人們?cè)絹?lái)越大的關(guān)注[1-6]。由于其是直接帶隙半導(dǎo)體,能帶寬度又剛好處于單結(jié)電池理論效率最高的區(qū)間,可以用來(lái)制作高效率的薄膜太陽(yáng)能電池[7]。另外,該材料性能穩(wěn)定,不存在使用壽命問(wèn)題,所使用的元素具有資源豐富、價(jià)格便宜和環(huán)境友好的特點(diǎn),不用擔(dān)心資源儲(chǔ)量和生產(chǎn)中的環(huán)境污染問(wèn)題,是未來(lái)實(shí)現(xiàn)萬(wàn)億瓦級(jí)薄膜太陽(yáng)能電池的強(qiáng)有力競(jìng)爭(zhēng)者[8]。目前CZTS器件轉(zhuǎn)化效率已達(dá)到12%以上[9],預(yù)測(cè)在未來(lái)3～5年有望突破18%的門(mén)檻,屆時(shí)將引起光伏太陽(yáng)能電池體系的重大變革。由于CZTS的預(yù)計(jì)成本比CdTe和CuInGaSe2(CIGS)薄膜太陽(yáng)能電池低,而且沒(méi)有后兩者的資源儲(chǔ)量瓶頸,因此其未來(lái)發(fā)展前景被普遍看好。

CZTS器件的制備方法眾多,主要包括非真空法(如肼溶液法、水溶液法、電鍍法、溶膠凝膠法等)和真空法(如濺射-硫化法、蒸發(fā)硫化法、共蒸發(fā)等)。目前IBM使用的肼溶液法可制備出最高效率為12%的器件[9]。共蒸發(fā)是一種接近于分子束外延原理的高真空鍍膜方法,具有非常精確和靈活的組分控制能力。近十年中,多個(gè)CIGS效率的世界紀(jì)錄都是采用共蒸發(fā)方法獲得的[10,11],顯示出其相對(duì)于其他生長(zhǎng)方法的明顯優(yōu)越性。雖然近期National Rewanle Energy Lanoratory(NREL)報(bào)導(dǎo)的利用共蒸發(fā)制備的Cu2ZnSnSe4(CZTSe)器件效率僅有9.15%[12],低于肼溶液法制備的器件,但是NREL報(bào)道的是窄帶隙的CZTSe,其開(kāi)路電壓低,而IBM的材料中摻入了S,提高了能帶寬度,所以電壓也提高了50%以上[6]。如果以同樣帶隙的材料來(lái)比較,共蒸發(fā)獲得的結(jié)果仍然比其他方法優(yōu)越,所以筆者認(rèn)為共蒸發(fā)仍然是獲得高效率 CZTS器件的最優(yōu)手段之一?，F(xiàn)在僅有NREL對(duì)該方法進(jìn)行了初步探索,與對(duì)CIGS的研究相比,這些研究還遠(yuǎn)不夠深入,尚未揭示材料性質(zhì)與器件表現(xiàn)之間的關(guān)系,亦未對(duì)材料改善的方向給出指引。筆者認(rèn)為,利用共蒸發(fā)的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)手段和組分精確控制能力,將為探索CZTS的生長(zhǎng)路線(xiàn)、揭示其生長(zhǎng)機(jī)理以及研究材料中的缺陷行為提供強(qiáng)有力的工具。

CZTS電池存在的主要問(wèn)題是開(kāi)路電壓嚴(yán)重偏低。筆者認(rèn)為影響CZTS電池性能的最核心問(wèn)題是材料中的缺陷,只有深入理解了缺陷相關(guān)的復(fù)合和缺陷的形成及調(diào)控機(jī)理,才能找到提升光生電荷收集效率和開(kāi)路電壓的實(shí)驗(yàn)途徑。在高效率CIGS器件中,少子壽命一般高于30 ns,而CZTS材料中少子壽命僅為 1～2 ns,這主要是由于材料中存在大量的深能級(jí)缺陷[13]。在CIGS中,由于[2VCu-+InCu2+]等缺陷簇的形成,使得原本的一些深能級(jí)成為電學(xué)良性而不會(huì)成為電子陷阱[13,14];而在CZTSe中,由于組分失配更大,能夠產(chǎn)生的深能級(jí)種類(lèi)更多。理論計(jì)算表明,可能的缺陷來(lái)源主要包括Sn反位缺陷(包括SnCu和SnZn)、銅反位缺陷CuSn以及鋅間隙位Zni和 S或者Se的空位。除此之外,還包括與上述點(diǎn)缺陷相關(guān)的復(fù)合缺陷和缺陷團(tuán)簇,如[VZn+Snzn]、[CuSn+SnCu]和[2CuZn+SnZn]等。在深入理解這些深能級(jí)的形成機(jī)制和對(duì)電荷的陷阱效應(yīng)之后,才能有針對(duì)性地提出抑制有害深能級(jí)形成的方法。

由于缺陷形成能與生長(zhǎng)過(guò)程中各元素的化學(xué)勢(shì)有關(guān),所以缺陷的類(lèi)型和濃度與材料的生長(zhǎng)工藝密切相關(guān)。本文將從CZTS材料體系的四元相形成路徑設(shè)計(jì)入手,通過(guò)對(duì)相圖的分析,利用共蒸發(fā)方法,嘗試不同的材料形成路線(xiàn),探尋材料中的缺陷與形成路徑之間的關(guān)系,找出可抑制有害深中心的優(yōu)化生長(zhǎng)路徑,最終實(shí)現(xiàn)CZTS光伏器件效率的突破。

2 基于相圖的四?；衔镏泻铣陕肪€(xiàn)設(shè)計(jì)

在Cu和Se量足夠高的情況下,理論預(yù)測(cè)的CZTSe在Zn和Sn的化學(xué)勢(shì)(配比量)空間中的相圖如圖1[15]。圖中顯示純的CZTSe相只能存在于黑色區(qū)域內(nèi),其周?chē)南嗫臻g被分割成了8個(gè)小塊,每個(gè)小塊中均存在一種或者多種雜相。由圖可見(jiàn),為了獲得CZTSe相,Zn的化學(xué)勢(shì)必須位于-1.3 eV到-1 eV區(qū)間,Sn的化學(xué)勢(shì)必須位于-1 eV到-0.5 eV區(qū)間,否則就會(huì)產(chǎn)生各種雜相。由于CZTSe的相區(qū)間非常狹小,所以一般很難精確地把幾種元素的化學(xué)勢(shì)同時(shí)設(shè)定到合適的值,而通過(guò)逐漸改變每個(gè)元素的化學(xué)配比找出最優(yōu)值需要異常龐大的實(shí)驗(yàn)工作量。

圖1 理論預(yù)測(cè)［15］的CZTSe及各種雜相在Zn和Sn的化學(xué)勢(shì)相空間中的分布(黑色區(qū)域?yàn)镃ZTSe穩(wěn)定存在相區(qū)間)Fig.1 The calculated chemical potential region of the CZTSe and various defects in the(μZn,μSn)phase［15］(The black area shows the stable chemical potential of the CZTSe phase)

利用共蒸發(fā)方法的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)CZTS的形成路徑在相空間中的設(shè)計(jì)以及狀態(tài)的在線(xiàn)監(jiān)測(cè),從而獲得可控的生長(zhǎng)。具體方案是讓體系的初始狀態(tài)處于有某種雜相的區(qū)間,如富Zn的ZnSe雜相區(qū)間或者富Cu的Cu2Se雜相區(qū)間,然后慢慢改變某種元素的化學(xué)勢(shì),讓體系的狀態(tài)在相空間中沿著某個(gè)設(shè)定的路徑移動(dòng),最后進(jìn)入理想的相空間位置。

在上述路徑設(shè)計(jì)中,有幾個(gè)基本問(wèn)題需要解決,包括:如何確認(rèn)該路線(xiàn)的初始狀態(tài)在相空間中的位置;如何通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)實(shí)現(xiàn)所設(shè)計(jì)的相空間中運(yùn)動(dòng)軌跡;在生長(zhǎng)過(guò)程中,當(dāng)體系的狀態(tài)點(diǎn)穿過(guò)不同相限時(shí),是否存在實(shí)時(shí)和可靠的判據(jù);以及是否可以準(zhǔn)確判斷體系已經(jīng)進(jìn)入理想化學(xué)配比區(qū)域從而確認(rèn)到達(dá)合成路線(xiàn)的終點(diǎn)。

利用共蒸發(fā)手段可實(shí)現(xiàn)一系列不同的形成路徑設(shè)計(jì),而且在共蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可通過(guò)監(jiān)測(cè)樣品表面的輻射系數(shù)的變化,準(zhǔn)確判斷當(dāng)前樣品是處于富Zn相還是富Cu相,靈敏監(jiān)測(cè)樣品的初始狀態(tài)和進(jìn)入另一個(gè)相區(qū)間時(shí)的轉(zhuǎn)變過(guò)程,從而推斷體系在相空間中的移動(dòng)軌跡。

2.1 基于富 Zn 相的生長(zhǎng)路線(xiàn)(路徑 A)

基于富Zn相的生長(zhǎng)路線(xiàn)設(shè)計(jì)采用的相圖如圖2所示。它與理論計(jì)算的相圖的區(qū)別在于SnSe和SnSe2二元雜相區(qū)間消失了,這是因?yàn)楫?dāng)所選取的生長(zhǎng)溫度高于400℃時(shí),SnSe和SnSe2二元雜相具有揮發(fā)性,可以使Sn的化學(xué)勢(shì)很高以確保Sn足夠且不用擔(dān)心Sn的富余。

圖2 在Sn-Se相不存在的溫區(qū)(420～480℃)中CZTSe的相圖(黑色區(qū)域?yàn)镃ZTSe穩(wěn)定存在的相區(qū)間)Fig.2 The chemical potential region of CZTSe under the temperature of 420-480℃,in which temperature region the Sn-Se phase is volatile(The black area shows the stable chemical potential region of the CZTSe phase)

使體系的初始狀態(tài)處于相圖中的A點(diǎn),此時(shí)體系處于富Zn相,雜相是ZnSe,可以通過(guò)逐步降低Zn的化學(xué)勢(shì),讓體系沿著A處箭頭所示方向在相空間中向左移動(dòng)至最佳的綠色圓圈標(biāo)注區(qū)域。

2.2 基于 Cu2SnSe3-ZnSe的二兀合金相的生長(zhǎng)路線(xiàn)設(shè)計(jì)(路徑 B)

使體系的初始狀態(tài)處于圖2中的B點(diǎn),此時(shí)體系處于貧Zn相,雜相是Cu2SnSe3,可以通過(guò)逐步增加Zn的化學(xué)勢(shì),利用Cu2SnSe3-ZnSe的二元合金相生成CZTSe四元相,讓體系沿著B(niǎo)處箭頭所示方向在相空間中向右移動(dòng)至最佳的綠色圓圈標(biāo)注區(qū)域。相圖中的 點(diǎn)所標(biāo)路徑和B的本質(zhì)相同,但需經(jīng)過(guò)兩次相變才能到達(dá)所需的相空間位置。

對(duì)于A和B(或 )兩個(gè)路線(xiàn),當(dāng)體系從一個(gè)相限進(jìn)入另一個(gè)相限時(shí),樣品表面的輻射系數(shù)都會(huì)發(fā)生變化,從而可以判斷生長(zhǎng)結(jié)束的時(shí)間點(diǎn)。

2.3 基于富 Cu 相的生長(zhǎng)路線(xiàn)設(shè)計(jì)(路徑 C)

當(dāng)襯底溫度高于490℃時(shí),還存在一種富Cu相生長(zhǎng)模式。Cu2SnSe3在480℃時(shí)會(huì)發(fā)生分解生成Cu2-xSe,此時(shí)CZTSe的相圖如圖3所示,相空間將被切分為三個(gè)相限。當(dāng)體系初始狀態(tài)處于圖中的C點(diǎn)時(shí),材料是富Cu相,雜相是Cu2-xSe?？赏ㄟ^(guò)提高Zn的化學(xué)勢(shì),使得體系沿著C所示的箭頭在相圖中向右移動(dòng),最后進(jìn)入綠色圓圈所指的理想位置。

在該相圖中還有另外一種情形,即當(dāng)在該生長(zhǎng)溫度下Sn的揮發(fā)很劇烈時(shí),無(wú)論如何增加Sn的供給量,Sn的化學(xué)勢(shì)都不會(huì)大于-1.0 eV(如只能處于水平虛線(xiàn)所示的-1.5 eV化學(xué)勢(shì)的位置),這種情況下無(wú)論怎樣改變Zn的化學(xué)勢(shì),體系都無(wú)法進(jìn)入到黑色的四元相區(qū)間。然而此時(shí),材料可以進(jìn)入貧Cu區(qū)域,如圖3中藍(lán)色圓圈所示區(qū)域,但需要使用很高的Zn束流來(lái)提高其化學(xué)勢(shì),從而在材料中生成大量的ZnSe雜相。因此需設(shè)置生長(zhǎng)溫度,使得Sn的揮發(fā)不要太強(qiáng)烈,以保證Sn的化學(xué)勢(shì)可以高于-1.0 eV,對(duì)于四元相的形成非常重要。

圖3 高溫生長(zhǎng)時(shí)(＞490℃)CZTSe的相圖(黑色區(qū)域?yàn)镃ZTSe穩(wěn)定存在的相區(qū)間,Sn-Se和Cu-Sn-Se相在該生長(zhǎng)溫度下都不能存在)Fig.3 The chemical potential region of CZTSe under the temperature of＞490℃(In this temperature region the Sn-Se phase is volatile and Cu-Sn-Se phase decomposes.The black area shows the stable chemical potential region of the CZTSe phase)

3 材料中的雜相與缺陷的種類(lèi)及濃度與形成路徑的關(guān)系問(wèn)題

3.1 不同形成路徑的 CZTSe 生長(zhǎng)中的雜相分析

采用不同的CZTSe生成路線(xiàn),通過(guò)選取和確認(rèn)初始狀態(tài)在相空間的分布,則能可控地設(shè)計(jì)薄膜中存在的雜相類(lèi)型和濃度,同時(shí)為系統(tǒng)研究雜相對(duì)材料和器件性能的影響提供了可靠的平臺(tái)。

基于富Zn相的生長(zhǎng)路線(xiàn)(路徑A)中,最主要的雜相是ZnSe,由于固相ZnSe在薄膜中的擴(kuò)散系數(shù)較小,富余的ZnSe雜相可能主要聚集在薄膜的底部附近以及分布在薄膜中間的晶界處,隨著表面附近Zn化學(xué)勢(shì)的降低,表層ZnSe雜相會(huì)減少。雖然現(xiàn)在ZnSe雜相對(duì)器件特性的影響還沒(méi)有定論,但實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明:當(dāng)CZTS和CdS的界面附近存在ZnSe雜相時(shí),器件的效率會(huì)顯著變壞;CZTS/Mo界面上的少量ZnSe對(duì)器件影響似乎不大;對(duì)于CZTS體相中存在的ZnSe,目前尚沒(méi)有足夠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果明確揭示它的影響,還需要更多的實(shí)驗(yàn)探索。

基于 Cu2SnSe3-ZnSe的二元合金相的生長(zhǎng)路線(xiàn)(路徑B)中,開(kāi)始時(shí)薄膜中的主要雜相是Cu2SnSe3,隨著Zn化學(xué)勢(shì)的增加,Cu2SnSe3雜相的數(shù)量將慢慢減少?？紤]到Cu2SnSe3和ZnSe的反應(yīng)較慢,有可能出現(xiàn)Cu2SnSe3和ZnSe兩種雜相共存的情況。該路線(xiàn)可以研究Cu2SnSe3三元雜相對(duì)器件特性的影響。

在富Cu相(路徑C)的形成路線(xiàn)中,初始狀態(tài)主要雜相為 Cu2-xSe,如果 Sn不足,也可能有ZnSe雜相。在提高Zn的化學(xué)勢(shì)的過(guò)程中, Cu2-xSe雜項(xiàng)將擴(kuò)散到表面形成CZTSe,底部的ZnSe雜相卻不容易擴(kuò)散到表面;當(dāng)表面變成貧Cu相以后,繼續(xù)補(bǔ)入Zn和Sn,則表面層可能的雜相是ZnSe。

3.2 不同形成路徑的 CZTSe 生長(zhǎng)中的缺陷形成能分析

在CZTSe中,主要有兩類(lèi)缺陷,一類(lèi)是與載流子來(lái)源相關(guān)的受主缺陷(VCu和CuZn)和施主缺陷(ZnCu),受主和施主的補(bǔ)償程度將決定材料中的本底電荷濃度。與CIGS體系相比,CZTSe體系的本底空穴濃度高了近一個(gè)數(shù)量級(jí),使得CZTSe器件的耗盡層深度偏小,影響了電荷的收集效率,同時(shí)高濃度的電荷也會(huì)增大反向飽和電流密度。進(jìn)一步降低CZTSe材料中的本底電荷密度是未來(lái)需要關(guān)注的一個(gè)重要方向,可能的解決方案是通過(guò)設(shè)計(jì)生長(zhǎng)路徑提高施主缺陷(ZnCu)的濃度以產(chǎn)生更強(qiáng)的補(bǔ)償。

另一類(lèi)缺陷是深能級(jí)缺陷,在CZTSe中,由于組分失配大,能夠產(chǎn)生的深能級(jí)種類(lèi)比CIGS體系多?？赡艿膩?lái)源主要有 Sn反位缺陷(包括SnCu和 SnZn)、銅反位缺陷CuSn以及鋅間隙位Zni和S或者Se的空位,此外還有與上述點(diǎn)缺陷相關(guān)的復(fù)合缺陷甚至缺陷團(tuán)簇[VZn+SnZn]、[CuSn+SnCu]和[2CuZn+SnZn]等。Chen等[13]預(yù)測(cè)了各種主要的點(diǎn)缺陷在CZTS禁帶中的位置,理論計(jì)算表明,在靠近禁帶中心附近的深能級(jí)大部分都與Sn相關(guān),包括對(duì)導(dǎo)帶影響較大的VSn和CuSn,以及對(duì)價(jià)帶的空穴影響較大的Sn反位缺陷SnCu和SnZn等。

由于CZTSe中各種缺陷的形成能強(qiáng)烈依賴(lài)于化學(xué)勢(shì),所以不同生長(zhǎng)路線(xiàn)所引入的缺陷種類(lèi)也不同。如在富Cu相(方案C)的形成路線(xiàn)中,體系開(kāi)始處于富Cu狀態(tài),所以CuZn受主的形成能很低,受主濃度會(huì)很高,CuSn的形成能低;而ZnCu施主的形成能會(huì)高,SnCu深能級(jí)形成能也高。只有深入揭示這些深能級(jí)的形成機(jī)制,才能結(jié)合四元相的形成路徑提出抑制有害深能級(jí)形成的優(yōu)化方法,在引入需要的淺能級(jí)的同時(shí),盡量抑制有害深能級(jí)的濃度。

4 實(shí)驗(yàn)和討論

4.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

針對(duì)研究?jī)?nèi)容和擬解決的關(guān)鍵問(wèn)題,我們確定了清晰的實(shí)驗(yàn)路線(xiàn),并進(jìn)行了共蒸發(fā)制備CZTSe薄膜的實(shí)驗(yàn)。圖 4是由中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院自主研發(fā)的“四室八源共蒸發(fā)系統(tǒng)”,該系統(tǒng)同時(shí)配有Cu、Zn、Sn、Ga、Fe、NaF、Se和S等八個(gè)源爐,可以為本研究提供高質(zhì)量的樣品。

經(jīng)過(guò)多次對(duì)該設(shè)備的改造和調(diào)試,我們發(fā)現(xiàn)使用雙熱偶可以實(shí)現(xiàn)對(duì)CZTSe的形成路徑以及體系在相空間中位置移動(dòng)的監(jiān)控。測(cè)溫示意圖如圖5所示,旋轉(zhuǎn)的樣品用固定在爐盤(pán)上的石墨加熱器加熱。將熱偶1的測(cè)溫部位固定在其中一根石墨加熱器和爐盤(pán)中間的狹縫處,在這個(gè)位置,由于石墨加熱器的阻擋,熱偶1只能感受到來(lái)自石墨加熱器的溫度,而不受樣品溫度的影響。將熱偶2的測(cè)溫部位固定在盡量靠近樣品的位置,這樣熱偶2能很靈敏地感受到熱輻射系數(shù)隨樣品表面狀態(tài)的改變而發(fā)生的變化。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,使用熱偶1控制石墨加熱器的溫度不變,監(jiān)控?zé)崤?的溫度變化,就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品溫度變化的監(jiān)控,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)CZTSe的形成路徑和體系在相空間中位置移動(dòng)的監(jiān)控。

圖4 中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院自主研發(fā)的“四室八源共蒸發(fā)系統(tǒng)”Fig.4 The coevaporation system with 4-chamber-8-source developed at SIAT

圖5 使用雙熱偶的控溫、變溫監(jiān)控系統(tǒng)示意圖Fig.5 The diagram of the temperature measurement system with double thermocouples

4.2 CZTSe 相空間的確認(rèn)

目前,全球使用共蒸發(fā)法生長(zhǎng)CZTSe獲得高效率的研究組寥寥無(wú)幾,目前只有NREL公布的效率達(dá)到9.15%[12],遠(yuǎn)遠(yuǎn)領(lǐng)先于其他的研究組(盧森堡大學(xué)的7.5%,以及特拉華州立大學(xué)的6.4%),除此以外,其他研究機(jī)構(gòu)有該項(xiàng)報(bào)道的并不多[16]。在已經(jīng)報(bào)道出的共蒸發(fā)生長(zhǎng) CZTSe的文章中,只有NREL使用的共蒸發(fā)采用了兩步法生長(zhǎng),觀察到CZTSe晶體在富Cu與貧Cu兩種狀態(tài)之間轉(zhuǎn)變時(shí),可以監(jiān)測(cè)到樣品表面溫度的變化[5,12]。然而,對(duì)于生長(zhǎng)過(guò)程中CZTSe晶體可能處在哪一個(gè)相空間,以及相空間轉(zhuǎn)變過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,并沒(méi)有做過(guò)多的闡述和令人信服的解釋。如果有足夠的方法和經(jīng)驗(yàn)判斷CZTSe晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中處在什么樣的相空間,并能合理地控制這些相空間的轉(zhuǎn)變,那么我們向高效率的CZTSe太陽(yáng)電池又前進(jìn)了一大步。

經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)探索,我們發(fā)現(xiàn)用兩步法生長(zhǎng)CZTSe時(shí),可以利用生長(zhǎng)過(guò)程中樣品溫度的變化趨勢(shì)來(lái)判斷第一步結(jié)束時(shí)CZTSe所處的相空間。如圖 6(a)所示,曲線(xiàn)樣品 1～5都是CZTSe四元相生長(zhǎng)過(guò)程中襯底溫度變化的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。從CZTSe生長(zhǎng)開(kāi)始,每個(gè)樣品的溫度都會(huì)先下降,然后隨著組分的不同,分別伴隨著不同的溫度變化趨勢(shì)。

對(duì)于樣品1和樣品2,樣品溫度始終保持在500℃以上,在此高溫條件下,Sn元素?fù)]發(fā)強(qiáng)烈,因此不會(huì)有Cu2SnSe3雜相存在。樣品溫度先下降到503℃后,樣品1的溫度繼續(xù)上升,而樣品2的溫度下降。分析這兩個(gè)樣品的組分可知,樣品1處于富Cu狀態(tài),可能的相組成是CZTSe +Cu2-xSe(路徑C中的C點(diǎn)),而樣品2處于富Zn狀態(tài),可能的相組成是CZTSe+ZnSe(路徑C中的A點(diǎn))。因此,樣品1可以通過(guò)增加Zn的化學(xué)勢(shì),使樣品的體系從Cu2-xSe雜相區(qū)間向右邊純CZTSe區(qū)間移動(dòng);樣品2可以通過(guò)降低Zn的化學(xué)勢(shì),使樣品從ZnSe雜相區(qū)間向左邊純CZTSe區(qū)間移動(dòng)。

對(duì)于樣品3、樣品4和樣品5,樣品溫度降低到480℃以下時(shí),含Sn的三元雜相Cu2SnSe3是可以存在的。樣品溫度先下降到 472℃,樣品 3的溫度繼續(xù)上升,與高溫狀態(tài)下的樣品1類(lèi)似,此時(shí),該樣品可能的組成相是CZTSe+ Cu2-xSe(路徑B中的 點(diǎn)),該體系可以通過(guò)提升Zn的化學(xué)勢(shì),使相空間向右移動(dòng),先相變到CZTSe+Cu2SnSe3體系,再相變到純的CZTSe的相空間位置;樣品4的溫度持續(xù)下降,樣品處于富Zn狀態(tài),可能的組成相是CZTSe+ZnSe(路徑A中的A點(diǎn)),該體系可以降低Zn的化學(xué)勢(shì),使相空間向左移動(dòng)至純的CZTSe相空間區(qū)域。樣品5的溫度在到達(dá)472℃后保持不變,樣品處于貧Zn狀態(tài),可能的組成相是CZTSe +Cu2SnSe3(路徑B中的B點(diǎn)),該體系可以略微提高Zn的化學(xué)勢(shì),使相空間向右移動(dòng)到純的CZTSe相中。

圖6 (a)幾種典型的CZTSe生長(zhǎng)初期溫度曲線(xiàn)(b)利用Cu2SnSe3-ZnSe的二兀合金相(路徑 )制備CZTSe的實(shí)驗(yàn)嘗試Fig.6 (a)Typical substrate temperature profiles for the CZTSe growth under different conditions,(b)Substrate temperature profile for the CZTSe films grown under Cu2SnSe3-ZnSe phase(pathway )

4.3 CZTSe相變的確認(rèn)

圖6(n)是生長(zhǎng)過(guò)程中樣品的典型表面溫度的變化,它反應(yīng)了樣品表面處于不同相時(shí)的不同輻射系數(shù),最低溫度點(diǎn)的數(shù)值可以確認(rèn)體系開(kāi)始具有Cu2-xSe雜相,然后隨著Sn的化學(xué)勢(shì)的提高進(jìn)入Cu2SnSe3雜相區(qū)間(從圖2中 位置移動(dòng)到了B位置)。此時(shí)能觀察到樣品表面溫度有3～4℃的提升,接著隨著Zn化學(xué)勢(shì)的提高,體系從Cu2SnSe3雜相區(qū)間進(jìn)入到純CZTSe四元相區(qū)間,樣品表面的溫度有2℃左右的提升,并最終保持不變,從而可以確認(rèn)體系到達(dá)所需的相空間點(diǎn)。

4.4 CZTSe的性能表征

圖7(a)所示為CZTSe橫截面的SEM照片,可看出CZTSe的晶粒大且致密、連貫,能貫穿整個(gè)1 μm的薄膜。薄膜的表面較為平整,若后續(xù)工藝合適,在CZTSe表面能夠形成性能良好的PN節(jié)。圖7(n)是CZTSe薄膜的XRD掃描結(jié)果,所有的峰均與CZTSe的特征峰吻合,沒(méi)有出現(xiàn)明顯的雜相峰。圖 7(c)是 CZTSe薄膜的拉曼測(cè)試結(jié)果?？煽闯鰳悠返睦鼫y(cè)試結(jié)果與CZTSe的特征峰相吻合,而兩個(gè)主要的雜相ZnSe和Cu2-xSe的特征峰并不明顯。結(jié)合XRD和拉曼測(cè)試的結(jié)果,可以認(rèn)為通過(guò)相轉(zhuǎn)變過(guò)程生長(zhǎng)的CZTSe晶體能夠有效地控制雜相的出現(xiàn),獲得高質(zhì)量的CZTSe。

圖7 CZTSe的橫截面SEM照片(a),XRD測(cè)試結(jié)果(b)和拉曼測(cè)試結(jié)果(c)Fig.7 Cross-sectional SEM(a),XRD(b),and Raman result of the coevaporated CZTSe films(c)

5 結(jié) 論

本文對(duì)CZTSe相圖中可能存在的合成路線(xiàn)進(jìn)行了詳細(xì)的理論分析,并對(duì)不同的合成路線(xiàn)可能得到的雜相和缺陷類(lèi)型進(jìn)行了初步的判斷。筆者認(rèn)為,在生長(zhǎng)的過(guò)程中,若體系條件合適, CZTSe體系可以從不同的相區(qū)間發(fā)生相變而獲得,但哪種相變方式更容易發(fā)生,實(shí)驗(yàn)條件更容易控制,值得通過(guò)更多的實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。接下來(lái)利用自主研發(fā)的“四室八源共蒸發(fā)系統(tǒng)”,成功監(jiān)測(cè)到樣品溫度變化與樣品處在不同相空間的關(guān)系,并觀測(cè)到相變過(guò)程中相限跨越的溫度變化。獲得的CZTSe具有優(yōu)良的表征結(jié)果。上述結(jié)果為將來(lái)制備高效率的CZTSe太陽(yáng)電池器件提供了實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)依據(jù)。

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The Design and Experimental Exploration of Growth Mechanisms of Photovoltaic Material CZTSe Based on Phase Diagram

BAO Lang1,2LI Zhaohui1FENG Ye1CHENG Guanming1LIU Zhuang1LUO Hailin1XIAO Xudong1YANG Chunlei1

1(Shenzhen Institutes of Advanced Technology,Chinese Academy of Sciences,Shenzhen518055,China)
2(University of Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,China)

In this paper, three different growth mechanisms of photovoltaic material CZTSe nased on CZTSe phase diagram were analyzed in details: (1) growth pathway nased on zinc-rich phase, (2) growth pathway nased on Cu2SnSe3-ZnSe reaction and (3) growth pathway nased on Cu-rich phase. Then, the optimal reaction pathway was summarized for the growth of CZTSe films. The “4-chamner-8-source co-evaporated system” which was developed ny SIAT was introduced to deposit the CZTSe films in this paper, and the system monitored the phase change during the growth of CZTSe successfully and different phase change processes corresponded with different temperature change pattern. These conclusions would ne a significant guidance in future work.

CZTSe(Cu2ZnSnSe4)； phase diagram； defect； secondary phase； coevaporation

TM 914.4

A

2014-03-26

:2015-01-01

鮑浪,碩士研究生,研究方向?yàn)镃ZTSe外延生長(zhǎng);李朝暉,博士,研究方向?yàn)楸∧ぬ?yáng)能電池;馮葉,博士,研究方向?yàn)樾乱淮∧ぬ?yáng)能電池工藝;程冠銘,碩士,研究方向?yàn)樘?yáng)能電池器件的測(cè)試與分析;劉壯,博士,研究方向?yàn)楦咝蚀竺娣e太陽(yáng)能電池器件工藝與設(shè)備研發(fā);羅海林,博士,研究方向?yàn)楦咝抒~銦稼硒薄膜太陽(yáng)能電池工藝研發(fā);肖旭東(通訊作者),博士,教授,研究方向?yàn)槔ū砻婵茖W(xué)、納米科學(xué)及薄膜太陽(yáng)能電池,E-mail:xdxiao@phy.cuhk.edu.hk;楊春雷(通訊作者),博士,研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體材料的MBE和MOCVD外延生長(zhǎng)、半導(dǎo)體發(fā)光動(dòng)力學(xué)和載流子輸運(yùn)過(guò)程、半導(dǎo)體中缺陷的表征和指認(rèn)、半導(dǎo)體發(fā)光器件和光探測(cè)器件、半導(dǎo)體自旋電子學(xué)和自旋動(dòng)力學(xué)等, E-mail:cl.yang@siat.ac.cn。