段 云，關 妮，鄧愛妮，羅金輝

（1.中國熱帶農業(yè)科學院分析測試中心，農業(yè)部熱作產品質量安全風險評估實驗室，海南 ?？?57 1101；2.廣西科學院國家非糧生物質能源工程技術研究中心，廣西 南寧 530007）

楊桃中化學污染物分析及農藥殘留暴露評估

段 云1，關 妮2，鄧愛妮1，羅金輝1

（1.中國熱帶農業(yè)科學院分析測試中心，農業(yè)部熱作產品質量安全風險評估實驗室，海南 ?？?57 1101；2.廣西科學院國家非糧生物質能源工程技術研究中心，廣西 南寧 530007）

以楊桃為研究對象，對廣東、廣西、海南和福建的基地收購點、批發(fā)市場和農貿市場等地點的樣品進行化學污染物殘留分析。結果表明：農貿市場和水果攤樣品的農藥殘留種類少，基地收購點的農殘種類最多，超標樣品集中在基地收購點。檢出率最高的3種農藥為氯氰菊酯、多菌靈和滅幼脲。3份樣品檢出鎘超標。經點評估對農藥殘留初步分析，楊桃中的殘留風險總體較低，僅三氯殺螨醇存在潛在風險。分布點評估的結果表明，在較高的置信概率P99.5風險水平下，三氯殺螨醇暴露量在幼兒和兒童（2～10歲）的亞群超過日允許攝入量，存在不可接受的風險。建議重點對基地收購點樣品監(jiān)控，制定三氯殺螨醇、多菌靈和滅幼脲在楊桃上的最大殘留限量或篩選三氯殺螨醇的替代品。

楊桃；農藥殘留；暴露評估；三氯殺螨醇

楊桃（Averrhoa caramholaL.）屬酢漿草科五斂子屬植物的果實，原產于亞洲東南部，是我國南方典型的熱帶水果之一。世界范圍內主要種植在熱帶和亞熱帶地區(qū)，如印度尼西亞、馬來西亞、以色列、美國及部分中美洲國家[1]。我國主要分布于廣東、廣西、海南、福建等省份，栽培品種為香蜜楊桃、馬來西亞楊桃、臺灣軟枝楊桃等。我國楊桃以鮮食為主，少量加工成楊桃干、果醬、楊桃汁和楊桃酒等。由于富含多酚、類胡蘿卜素和VC等多種天然抗氧化物質，鮮食楊桃能減少人體自由基，具有抗衰老、抗癌及預防心臟病等多種保健功能[2-4]。

荔枝[5]、龍眼[6]和香蕉[7]等皮不可食型熱帶水果在農藥殘留分析方面開展的研究較多，但楊桃中化學污染物的分析鮮有報道。楊桃作為典型的熱帶水果，果皮與皮不可食型熱帶水果的果皮相比薄而嫩，在果實成熟時容易受到害蟲的為害，農藥防治易發(fā)生殘留。鮮食楊桃通常是清洗后不去皮直接食用，與皮不可食型熱帶水果相比，農藥殘留的風險更高?；跅钐易鳛闊釒奶厥庑?，為全面掌握楊桃的質量安全風險，本實驗開展了楊桃 生產的調研，對來自廣東、廣西、海南和福建的主產區(qū)的樣品進行分析研究，根據(jù)我國對熱帶水果中的農藥殘留和重金屬限量，以日允許攝入量（acceptable daily intake，ADI）為參考，運用點評估與分布點評估模型進行暴露評估分析，對由污染物引起的健康危害做出評價。

1 材料與方法

1.1基地調研和樣品采集

為了解楊桃質量安全狀況，2013年9月課題組前往楊桃主產區(qū)，廣東省廉江市河唇鎮(zhèn)楊桃溝、廣西壯族自治區(qū)南寧市西鄉(xiāng)塘區(qū)江西鎮(zhèn)和福建省漳州市云霄縣下河鄉(xiāng)等地開展實地調研。從農技人員了解到，楊桃生產過程中主要病蟲害為炭疽病、赤斑病、鳥羽蛾、紅蜘蛛、蚜蟲、鉆心蟲、果蠅等。病害相對容易控制，蟲害則較難，尤其實蠅。當溫度高于14℃時，果實蠅在果園繁殖迅速，在楊桃果面產卵，破壞果面并引起腐爛掉果。通常果園間隔4～5 d施藥。

采集代表性楊桃樣品41份，來自廣東、廣西、海南和福建的生產基地、產地收購點、批發(fā)市場、農貿市場和街邊水果攤，按照NY/T 789—2004《農藥殘留分析樣本的采樣方法》取樣。樣品采后立即置于聚乙烯薄膜袋，8 h內帶回實驗室切片、勻漿，-20℃冷凍保存。

1.2農藥和重金屬殘留分析

表1 楊桃中檢測項目的農藥名稱、用途及回收率（n=3）Table 1 Average recoveries of the pesticides analyzed in carambala ( = 3)%

樣品檢測采用NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定方法》、GB 5009.12—2010《食品中鉛的測定》和GB/T 5009.15—2003《食品中鎘的測定》，檢測22種農藥殘留（表1）和重金屬鉛、鎘。采用GB 2763—2014《食品中農藥最大殘留限量》和GB 2762—2012《食品中污染物限量》對樣品中農藥殘留和重金屬污染是否超標進行判定。對楊桃上沒有制定該農藥殘留限量的，參考其他作物中較為嚴格的殘留限量進行判定。

1.3 方法

1.3.1暴露評估

當評價污染物對人體健康是否存在慢性暴 露風險時，一般以ADI為參考，其表示污染物每日允許的最大暴露劑量，該數(shù)值是根據(jù)長期動物實驗的數(shù)據(jù)外推得來[8]。污染物每日實際污染物膳食暴露量（estimated daily intake，EDI）等于個體每日膳食量與膳食中污染物的濃度之乘積再除以個體體質量。描述膳食暴露的風險大小時通常采用慢性風險商（chronic risk quotient，Q）的概念，計算方法如公式（1）所示：

風險商大于1時，風險不可接受，需要進行風險管理和風險預警等各種手段來降低風險，風險商小于1風險可以接受，數(shù)值越小風險越小。無論運用何種評估模型，暴露評估的關鍵是獲得最接近實際的個體污染物暴露量。

1.3.2暴露評估方法

暴露評估方法是將食物污染物數(shù)據(jù)與膳食消費量數(shù)據(jù)結合，通過統(tǒng)計學處理，獲得膳食暴露量的估計。個體i對于污染物的暴露量是由個體膳食消費量xi（g）、個體的體質量mi（kg）以及個體消費的食物中污染物殘留量ci（mg/kg）3個因子所決定，個體i對于污染物的暴露量yi（mg/kg）可通過公式（2）計算：

膳食暴露評估的模型有點評估模型、分布點評估模型及概率評估模型3類。點評估是較為常用的暴露評估方法，運用個體膳食消費量的均值、污染物殘留量的均值即可進行暴露評估。該方法也稱為確定性方法，因簡便易行常用作篩選和確定食物中風險較高的污染物[9]。由于點評估不能量化個體膳食消費水平和食物中污染物殘留濃度的變異，評估結果較為保守。運用分布點評估模型或概率評估模型對點評估結果中風險較高的污染物進行二次評估，可彌補點評估的不足[10]。概率評估將個體作為研究對象，通過統(tǒng)計模擬在膳食消費量和污染物殘留量兩個獨立分布中進行隨機抽樣并配對相乘，其模擬的結果更符合實際。

由于獨立開展居民膳食消費量數(shù)據(jù)成本高工作量大，我國學者采用分布點評估的模型較多。運用“中國居民營養(yǎng)與健康狀況調查”[11]的膳食量數(shù)據(jù)（包括20類不同人群、性別、各類食物的平均攝入量及平均體質量等信息）和食品中污染物的殘留分布進行暴露評估[12-14]。本實驗采取點評估模型與分布點評估模型結合的方法，先運用點評估找出風險較高的污染物，再用分布點評估對該污染物進行二次評估，掌握該污染物在人群中的膳食暴露風險。

2 結果與分析

2.1農藥殘留分析

表2 楊桃中檢出農藥的最大殘留限量（maximum residue limit，MRL）、平均含量、含量范圍和檢出頻次Table 2 Maximum residue limits (MRL), mean concentrations, concentration range s and frequencies of pesticides detected in fresh carambola

如表2所示，楊桃中有11種農藥檢出，11種未檢出。檢出頻率最高農藥為氯氰菊酯（33次）、多菌靈（16次）和滅幼脲（15次），檢出超標的農藥為水胺硫磷和三氯殺螨醇。樣品采集時間為9月份，該時期果蠅為害較為嚴重，在未采用套袋技術的果園，部分農戶未按規(guī)定施用高毒農藥造成農藥殘留超標。樣品中檢出的農藥種類從無殘留到多殘留不等，單樣品的農藥殘留情況為：31.7%（13份）的樣品含2種殘留，24.4%（10份）的含3種，22.0%（9份）的含1種，19.5%（8份）的含3種以上殘留，2.4%無殘留。

從楊桃采收基地到農貿市場，不同環(huán)節(jié)的農藥殘留種類存在差異。多殘留樣品主要存在產區(qū)基地和產區(qū)收購點采集的樣品（21份）中，87.5%的多殘留（3種以上）存在該環(huán)節(jié)。批發(fā)市場（10份）和農貿市場、水果攤的樣品農藥殘留種類主要為1～3種，僅1份（3種以上）多殘留。與本實驗結果類似，Arias等[15]所采集番茄樣品也遵循相似的規(guī)律。直接將樣品暴露在陽光和 一定的溫度條件下，有利農藥的降解。

GB 2763—2014對11種檢出的農藥殘留在不同作物中規(guī)定了MRL，然而僅4種農藥（克百威、甲氰菊酯、氰戊菊酯和氯氰菊酯）制定了在楊桃上的殘留限量，其他7種農藥均未制定相應限量。殘留分析結果顯示，多菌靈和滅幼脲在樣品中檢出頻次為16次和15次，檢出率高達39%和36.6%，因此迫切需要在楊桃等熱帶水果上制定相應殘留限量，以規(guī)范農藥的安全施用。

2.2重金屬殘留分析

表3 楊桃中檢出重金屬的MRL、平均含量、含量范圍和超標頻次Table 3 MRL, mean concentrations, concentration ranges and frequencies of exceeding the limits of pesticides in fresh carambala

如表3所示，楊桃樣品檢測鉛、鎘2種重金屬，無樣品鉛超標，有3份樣品中鎘含量超過污染限量。 樣品中重金屬超標與土壤基質[16]、是否施用垃圾肥[17]和環(huán)境污染等因素有關。

2.3暴露評 估

2.3.1點評估

表4 點評估法計算楊桃中農藥殘留的慢性風險商Table 4 Possible potential risk due to average daily intake of pesticides through carambola consumption

點評估是最為簡便的評估模型，該方法有助于鎖定食物中可能存在的高風險因子，運用污染物含量的均值、每日膳食量的均值和體質量定值（60 kg）進行計算即得到結果[8]。本實驗運用點評估法[18-19]對楊桃檢出的11種農藥進行了暴露評估，如表4所示。結果表明：11種農藥殘留中，三氯殺螨醇可能的慢性風險商最高，占ADI的48.5%。其他10種農藥的潛在風險較小，風險商僅占ADI的0.03%～0.96%。由于點評估采用膳食量的均值和污染物的殘留均值，忽視了消費量和污染物含量的變異性和樣品抽樣與檢測等過程的不確定性，計算得到的暴露量偏高，使評估結果趨于保守[20]。分布點評估或概率評估模型恰好能彌補點評估的不足，基于點評估篩選出三氯殺螨醇的潛在風險，本實驗運用分布點評估法對其進行了膳食暴露分析。

2.3.2分布點評估

分布點評估采用污染物含量的分布和不同人群食品攝入量的均值進行暴露分析，該方法考慮了污染物含量的變異性，其結果比點評估更具有信息價值。本實驗分布點評估的各消費人群的膳食量信息來自于2002年全國居民營養(yǎng)與健康狀況調查[11]。通過@Risk軟件（@RiskTM6.2 for Excel Professional Edition; Palisade, London, UK）將楊桃中三氯殺螨醇的殘留數(shù)據(jù)與不同參數(shù)化分布進行分布擬合，運用卡方、赤池、貝葉斯、安德森-達林和科爾莫戈羅夫-斯米爾諾夫5種統(tǒng)計方法進行檢驗，根據(jù)檢驗結果確定楊桃中三氯殺螨醇的最佳擬合分布。模擬的結果顯示，殘留量數(shù)據(jù)符合RiskPareto（1.089 9, 0.000 5）分布。隨后在不同人群膳食消費量X和污染物殘留量C獨立分布之間進行隨機抽樣、組合，獲得各人群的膳食暴露量分布，每次模擬過程循環(huán)100 000次。

表5 不同人群楊桃三氯殺螨醇的暴露量估計（95%置信區(qū)間）Table 5 Estimated dicofol exposure from carambola in terms of ADI percentage for different age groups (95% confidence interval)

如表5所示，10個不同年齡段消費人群模擬結果表明，P50水平下三氯殺螨醇的暴露量在0.03～0.23 ?g/kg，占ADI值2 ?g/kg的1.5%～11.5%，潛在風險微小。在較高的P97.5和P99.5水平下，暴露值從高年齡段（≥70歲）至低年齡段（2～3歲）不斷增加，逐漸接近ADI值，2～3歲和4～6歲的暴露值甚至超過ADI值，但其他年齡段的暴露量均低于ADI的40%?？傮w來看，楊桃中三氯殺螨醇對10個消費人群的膳食危害較小。除2～3、4～6歲和7～10歲外，各人群P99.5暴露值大多低于ADI，說明因食用楊桃引起的三氯殺螨醇暴露在幼兒和兒童（2～10歲）的亞群存在風險最高。

我國在棉籽油（0.5 mg/kg）和柑橘、橙、柚、檸檬、蘋果、梨（1 mg/kg）中對三氯殺螨醇作了MRL的規(guī)定（參考GB 2763—2014）。國際食品法典委員會（Codex Alimentarius Commssion，CAC）對MRL的建議為香料0.1 mg/kg、水果0.1 mg/kg、漿果0.1 mg/kg。比較我國與CAC三氯殺螨醇的限量，我國的MRL比CAC明顯要寬松。農藥殘留限量是衡量食品安全的重要依據(jù)[19]，當MRL不足以保護個體健康時，可能增加潛在的攝入風險?；谌葰Ⅱ际褂玫钠毡樾院透唢L險性，建議在楊桃等熱帶水果上進行農藥殘留登記并制定相應殘留限量或者篩選替代品。

3 結 論

本研究表明，我國廣東、廣西、海南和福建楊桃主產省楊桃中農藥殘留和重金屬的污染較輕。經楊桃中農藥殘留的點評估分析，三氯殺螨醇可能存在風險的較高，其他農藥殘留風險微小。由于點評估的結果較為保守，為近一步明確楊桃中三氯殺螨醇的膳食風險，本實驗運用分布點評估模型對三氯殺螨醇的進行了再次評估。結果表 明，10個不同年齡段人群中2～10歲的亞群值得關注，三氯殺螨醇的最大暴露量為ADI的100%～180%，存在不可接受的風險。為保障楊桃消費安全，基于楊桃中三氯殺螨醇的潛在風險及多菌靈和滅幼脲較高的檢出率，建議制定三氯殺螨醇、多菌靈和滅幼脲在楊桃上的殘留限量或篩選三氯殺螨醇的替代品，同時采取措施重點范圍對化學污染物進行監(jiān)控，確保膳食安全、風險可控。

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Analysis of Chemical Contaminants and Risk Assessment of Pesticide Residues in Carambola (Averrhoa carambola) Fruit

DUAN Yun1, GUAN Ni2, DENG Aini1, LUO Jinhui1

(1. Laboratory of Risk Assessment for Tropical Agro-products, Ministry of Agriculture, Analysis and Testing Center, Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences, Haikou 571101, China; 2. National Engineering Research Center for Non-food Biorefinery, Guangxi Academy of Sciences, Nanning 530007, China)

Chemical contaminant residues in carambola(Averrhoa carambola) fruits collected from Gua ngdong, Guangxi, Hainan and Fujian provinces were assayed. The results showed that the frequency of occurrence of pesticide residues in wholesales and open markets were low whereas the largest number of pesticide residues in sample collection spots near cultivation base was detected. Samples contaminated with pesticide residues exceeding the maximum residue levels (MRLs) existed mainly in the collection spots. Three pesticides detected at the highest concentrations were beta-cypermethrin, carbendazim and chlorbenzuron. Based on deterministic method for risk assessment of pesticides, the potential health risk of 21 other pesticide residues in carambola was low. However, the potential risk of dicofol was high. The semi-probabilistic approach was applied to analyze the potential risk of dicofol. Results showed that at a 99.5%confidence level (P99.5) exposure levels in 2- to 10-year-old subgroups were over the value of allowable daily intake (ADI). There existed potential risk from dicofol for these age groups. Thus, we should put more emphasis on monitoring samples collected from near cultivation base, modifying and establishing MRLs for dicofol, carbendazim and chlorbenzuron and formulating alternative pesticides.

carambola; pesticide residues; exposure assessment; dicofol

TS255.7

A

1002-6630（2015）12-0196-05

10.7506/spkx1002-6630-201512036

2014-09-11

國家果品質量安全風險評估項目（GJFP2014002）；海南省自然科學基金項目（212011）

段云（1979—），男，助理研究員，博士，研究方向為農產品質量安全風險評估。E-mail：catas.duanyun@hotmail.com