王 雪 ， 李 青 ， 宋光林 ， 陸 洋

(貴州省分析測試研究院 ， 貴州 貴陽 550002)

?分析與測試?

精四氯化鈦中痕量二氯乙酰氯測定結(jié)果的不確定度評定

王 雪 ， 李 青 ， 宋光林 ， 陸 洋

(貴州省分析測試研究院 ， 貴州 貴陽 550002)

采用紅外光譜對精四氯化鈦中痕量的二氯乙酰氯進行了測定，根據(jù)實驗過程對其引入的不確定度的來源進行分析和評定。評定報告結(jié)論為：精四氯化鈦中痕量二氯乙酰氯含量的測量結(jié)果為：2.1858 mg·kg-1±0.261 mg·kg-1。

四氯化鈦 ； 二氯乙酰氯 ； 不確定度 ； 評定

四氯化鈦或氯化鈦，化學(xué)式為TiCl4。四氯化鈦是生產(chǎn)金屬鈦及其化合物的重要中間體。室溫下，四氯化鈦為無色液體，在空氣中與水極易發(fā)生劇烈的發(fā)煙反應(yīng)，生成二氧化鈦固體和鹽酸液滴的混合物。海綿鈦生產(chǎn)中精TiCl4質(zhì)量不合格會影響海綿鈦的質(zhì)量，海綿鈦中雜質(zhì)與精TiCl4中雜質(zhì)含量成4倍富集關(guān)系，精TiCl4中雜質(zhì)的分析和控制成為鈦材質(zhì)量控制的關(guān)鍵[1-2]。

紅外光譜是將一束不同波長的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上而得到圖譜，不與物質(zhì)直接接觸，對于在空氣中極不穩(wěn)定的物質(zhì)有著較好的分析應(yīng)用。測量不確定度是與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，表征合理的賦予被測量之值的分散性。本文根據(jù)JJF 1059-1999《測量不確定度的評價與表示》的有關(guān)規(guī)定[3-7]，對精四氯化鈦中痕量二氯乙酰氯含量的不確定度進行了評價，并提出了減小不確定度的方法。

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

自制四氯化鈦取樣器(25 mL的帶PTFE頭推桿和Luer鎖定頭的Agilent手動進樣針與Luer接頭和10 cm x 15 mm內(nèi)徑的PEEK管)；IR200型傅里葉變換紅外光譜儀(美國NICOLET)，波長范圍400～4 000 cm-1；DTGS檢測器，分辨率4 cm-1；樣品掃描次數(shù)32次；背景掃描次數(shù)32次；電子天平(FA2104， 0.000 1 g，良平儀器)；微量注射器(100 μL，美國Agilent)；二氯乙酰氯(C2HCl3O，98%，1.531 5 kg/L，aladdin)；精四氯化鈦(TiCl4)(貴州遵義鈦廠提供)。

1.2 校準溶液的配制

用注射器加入10 μL C2HCl3O的標準品到帶橡膠塞的20 mL石英容量瓶中，用精TiCl4定容至20 mL，混勻并準確稱量(±0.000 1 g)，制得C2HCl3O標準加入法校準使用母液。分別從校準使用母液中用移液管吸取0.80、1.00、1.20、1.40、1.60 mL于5個20 mL石英容量瓶中，用自制取樣器注入精TiCl4定容至20 mL，混勻，分別配制得濃度為2.00、2.50、3.00、3.50、4.00 mg/kg的標準使用液。

1.3 樣品含量的測定

對組裝好的紅外密封池進行檢查氣密性，從抽成真空的紅外密封池的進樣口用10 mL玻璃注射器迅速注入7 mL標準使用液，密封好后測其紅外譜圖。根據(jù)校正液中精 TiCl4的各有機雜質(zhì)的吸收峰值，使用標準加入法計算精 TiCl4中各雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)。

1.4 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)紅外光譜的定量分析計算符合Lambert-Beer定律：

A=Kcd

式中：A為吸光度；K為吸收系數(shù)；c為樣品的濃度；d為樣品厚度。最終結(jié)果的表示公式為：

式中：c為測量結(jié)果，ci為測量結(jié)果的平均值，U為不確定度。

1.5 不確定度的來源

從數(shù)學(xué)評估模型與實驗過程分析，測定精TiCl4中C2HCl3O含量的不確定度主要來源于標準儲備液的不確定度，采用B類評定；標準溶液的不確定度，采用B類評定；標準曲線校正的不確定度，采用B類評定；樣品重復(fù)性測定的不確定度，采用A類評定，儀器示數(shù)的不確定度，采用B類評定；溫度引入的不確定度，采用B類評定；電子天平引入的不確定度，采用B類評定。

2 不確定度的評定

2.1A類不確定度分量的評定

主要為樣品重復(fù)性測定引入的不確定度。在整個的測量過程中，將重復(fù)性因素所涉及的各個步驟合整為一體，不再單獨計算局部的重復(fù)性。在測定精TiCl4中C2HCl3O含量的過程中，對樣品進行5次重復(fù)性測定，即可得到重復(fù)性數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1。

表1 樣品測定結(jié)果 mg/kg

注：RSD，0.004%。

貝塞爾公式可以作為A類不確定度計算的理論依據(jù)，公式計算如下：

根據(jù)公式代入數(shù)據(jù)進行計算可得：

UA=2×10-4，UA，rel=1.5×10-5

2.2B類不確定度分量的評定

2.2.1 電子天平引入的相對不確定度

因此，電子天平引入的不確定度

2.2.2 標準儲備液配制引入的不確定度

用微量注射器移取C2HCl3O標準品到石英容量瓶中，用精TiCl4定容至20mL，混勻并準確稱量(±0.000 1g)，制得C2HCl3O標準加入法校準使用母液。配制過程中引入的不確定度由一下幾個部分組成：

2.2.2.1 標準物質(zhì)純度引入的不確定度

2.2.2.2 100μL微量注射器引入的不確定度

校正證書中說明微量注射器重復(fù)性標準不確定度為U(2，2，2)=10-3，則：

2.2.2.3 溫度變化引入的不確定度

標準儲備液配制時所有不確定度分量U(2,1)、U(2,2,1)、U(2,2,2)、U(2,2,3)都已經(jīng)量化。通過計算最終得到標準儲備液配制過程中引入的不確定度分量為：

=7.6×10-3

=2.4×10-3

2.2.3 標準溶液配制引入的不確定度

用移液管吸取1.40、1.80、2.20、2.60、3.00mL于5個20mL石英容量瓶中，用自制取樣器注入精TiCl4定容至20mL，混勻，分別配制得C2HCl3O濃度為3.50、4.50、5.50、6.50、7.50mg/kg的5個濃度的標準使用液。在整個過程中不確定度來源于移液管的刻度誤差、移液管的重復(fù)性使用、溫度對溶劑膨脹影響。20 ℃時四氯化鈦的膨脹系數(shù)為9.7×10-4/℃，按B類不確定度評定，同2.2.1計算類似，得到標準溶液配制引入的不確定度：

=6.6×10-3

=2.6×10-3

2.2.4 溫度變化引入的不確定度

儀器的檢測系統(tǒng)在運行過程中有恒溫裝置進行溫度控制，實驗室配備有空調(diào)控制室溫，溫差變化不大， 因此室溫對測量引起的不確定度可以忽略不計。

2.2.5 紅外光譜儀引入的不確定度

傅里葉變換紅外光譜儀示值的分辨率δ為0.000 04，按照矩形分布來考慮其不確定度為：

2.2.6 標準曲線校正的不確定度

被測樣品中的C2HCl3O含量使用線性最小二乘法擬合的校準曲線計算，用50mg/kg的母液配制成5個標準工作溶液，其濃度分別為2.00、2.50、3.00、3.50、4.00mg/kg，每個濃度重復(fù)測定3次，結(jié)果見表2。

表2 標準溶液測量結(jié)果 mg/kg

校準曲線擬合方程為：

Aj=D0+B0ci

式中，Aj為第i個校準標準溶液的第i次吸光度；D0為校準曲線截距；B0為曲線斜率；ci為第i個校準標準溶液的濃度。其中D0、B0的計算公式為：

實驗標準偏差的計算公式為：

式(4)中，Aj，儀器各點響應(yīng)值；Ai，回歸直線的計算值；n，測量點數(shù)目；m，每個測量點重復(fù)測量次數(shù)；n·m-2，自由度。

將表中的數(shù)據(jù)代入上述各式可得到：

B0=12.073；c0=-8.480 3；R2=0.999 5；Sy/x=0.120 78。

在儀器最優(yōu)條件下對樣品進行3次平行測定的結(jié)果見表1，線性最小二乘法擬合曲線求得樣品溶液濃度引入的相對不確定度按下式計算：

將相關(guān)數(shù)據(jù)代入上，可得U(B，5rel)=5.7×10-3。

3 擴展不確定度

擴展不確定度可按下式進行評定：

Uc=Ux×kc

查詢分布臨界表可得到Kc=2，取置信水平為95%，則Uc=0.26 mg/kg。

4 合成不確定度

各不確定度分量的相關(guān)數(shù)據(jù)匯總見表3。

各分量之間彼此獨立，互不干擾，合成相對不確定度的計算：

U(c，rel)=

=0.083

合成標準不確定度：

表3 不確定度分量匯總表

5 結(jié)論

①紅外光譜能夠有效地隔離四氯化鈦跟空氣的反應(yīng)，避免發(fā)生物質(zhì)的變化和含量的增減。精四氯化鈦中痕量二氯乙酰氯含量的測量結(jié)果為：2.1858 mg/kg±0.26 mg/kg。②在對紅外光譜法測定精四氯化鈦中痕量二氯乙酰氯含量的不確定度評定時可以看出標準溶液的配制、校準曲線回歸方程引起的不確定度影響較大，因而在實驗操作時要注意容器的校準和曲線的校正。

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工信部發(fā)布319項標準報批公示 涉及稀土硅鎂合金含量化學(xué)分析方法

根據(jù)行業(yè)標準制修訂計劃，相關(guān)標準化技術(shù)組織等單位已完成319項機械、汽車、化工、冶金、輕工行業(yè)標準的制修訂工作。為進一步聽取社會各界意見，工信部在行業(yè)標準批準發(fā)布前，發(fā)布了《319項機械、汽車、化工、冶金、輕工行業(yè)標準報批公示》，予以公示。

據(jù)悉，此次發(fā)布的319項行業(yè)標準中，標準編號為JB/T 4394-2015的《稀土鎂硅合金 稀土總量、硅、總鎂和氧化鎂的化學(xué)分析方法》涉及稀土行業(yè)。該標準規(guī)定了偶氮氯膦Ⅲ光度法、草酸鹽質(zhì)量法、EDTA絡(luò)合滴定法測定稀土總量，質(zhì)量法和容量法測定硅含量，偶氮氯膦Ⅰ光度法、銅試劑分離EDTA絡(luò)合滴定法、ICP電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定總鎂量，ICP電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定氧化鎂量等方法。該標準適用于稀土鎂硅合金中稀土總量、硅、總鎂和氧化鎂量的測定。該標準將代替標準編號為JB/T 4394-1999的《稀土鎂合金稀土總量、硅、鎂的化學(xué)分析方法》。

與1999年發(fā)布、2000年實施的JB/T 4394-1999《稀土鎂合金稀土總量、硅、鎂的化學(xué)分析方法》行業(yè)標準相比，JB/T 4394-2015《稀土鎂硅合金 稀土總量、硅、總鎂和氧化鎂的化學(xué)分析方法》標準中增加了EDTA絡(luò)合滴定法測定稀土總量、ICP電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定總鎂量、ICP電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定氧化鎂量等方法。

2015-05-07

國家科技部創(chuàng)新方法專項項目[2011]IM030700；貴州省省長基金項目(黔省合字[2012]19號)；國家國際科技合作專項資助(2011DFB41640)； 黔科合外G字[2012]7033號。

王 雪(1988-)，女，助理工程師，從事儀器分析方法的開發(fā)研究工作，E-mail:574695001@qq.com。

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1003-3467(2015)09-0056-04