陳文峰 ， 李順濤

(1.焦作煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 ， 河南 焦作 454000 ； 2.焦作市安捷化工裝備工程有限責(zé)任公司 ， 河南 焦作 454100)

20萬t/a離子膜燒堿生產(chǎn)工藝運(yùn)行總結(jié)

陳文峰1， 李順濤2

(1.焦作煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 ， 河南 焦作 454000 ； 2.焦作市安捷化工裝備工程有限責(zé)任公司 ， 河南 焦作 454100)

介紹了20萬t/a 離子膜燒堿裝置的工藝流程，同時提出了運(yùn)行中出現(xiàn)的問題及解決方案，并對整個裝置的運(yùn)行情況進(jìn)行了總結(jié)。

離子膜燒堿 ； 運(yùn)行 ； 總結(jié)

1 離子膜燒堿的生產(chǎn)工藝

1.1 一次鹽水的精制

本精制工藝核心設(shè)備是過濾精度很高的HVM膜過濾器，由于HVM膜易受有機(jī)物、氫氧化鎂的污染而大大降低過濾速度，因此采用了預(yù)處理器與HVM膜過濾器搭配，實(shí)行先經(jīng)過預(yù)處理器除鎂、有機(jī)物后再經(jīng)HVM膜除鈣的工藝，使精鹽水達(dá)到較高的質(zhì)量，滿足直接進(jìn)螯合樹脂塔的要求。

1.2 電解

1.2.1 二次鹽水精制工序

一次鹽水工段的飽和一次鹽水經(jīng)過自控閥到過濾鹽水貯罐，過濾鹽水貯罐液位控制在≤80%。過濾鹽水貯罐內(nèi)的鹽水由鹽水加熱器加熱至工藝要求溫度。加熱后的鹽水進(jìn)入離子交換樹脂塔，經(jīng)過二次精制后，合格的飽和精鹽水經(jīng)樹脂過濾器送至精鹽水貯槽，再由精鹽水貯槽送至鹽水高位槽，鹽水高位槽液位控制在≤75%。

1.2.2 電解工序

來自鹽水高位槽的精鹽水通過每臺電解槽的陽極液進(jìn)料總管進(jìn)入每個陽極室。在電解過程中，OH-通過膜由陰極室遷移至陽極室，鹽酸連續(xù)供應(yīng)至陽極室來中和這些OH-離子，鹽酸的量由自控閥調(diào)節(jié)，以保持出口陽極液的酸度在規(guī)定范圍。來自堿液高位槽的燒堿經(jīng)過純水稀釋后送到每臺電解槽的陰極入口總管，然后經(jīng)軟管進(jìn)入陰極室。在堿液循環(huán)泵和堿液高位槽之間安裝陰極液冷卻器以冷卻陰極液，電槽的陰極液進(jìn)口溫度控制在80～90 ℃。在陰極室電解產(chǎn)生氫氣和燒堿，氫氣和燒堿的混合物通過軟管匯排到陰極液出口總管至分離器進(jìn)行氣液分離，燒堿去堿液循環(huán)罐，氫氣匯入氫氣總管，送往氫氣處理系統(tǒng)。

2 生產(chǎn)過程中存在的問題

離子膜電解生產(chǎn)系統(tǒng)自2011年開車以來，已連續(xù)運(yùn)行近4年，在實(shí)際生產(chǎn)中曾出現(xiàn)各類問題。經(jīng)借鑒行業(yè)內(nèi)其他公司的經(jīng)驗(yàn)，較好地解決了生產(chǎn)中出現(xiàn)的各類問題，為離子膜電解生產(chǎn)系統(tǒng)的正常運(yùn)行創(chuàng)造了條件。

2.1 生產(chǎn)系統(tǒng)出現(xiàn)管道泄漏

離子膜電解裝置使用了大量的FRP/PVC、FRP/PVC、FRP等非金屬管路，建設(shè)期間未嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行施工；同時，設(shè)計時還未考慮運(yùn)行溫度、應(yīng)力等因素的影響，未對管路增加合理的支承點(diǎn)，造成在試車、開車運(yùn)行期間非金屬管路變形、泄漏比較嚴(yán)重，對正常生產(chǎn)造成了影響。

2.2 開車初期造成停車

開車初期，因設(shè)備調(diào)試不到位，出現(xiàn)故障；生產(chǎn)系統(tǒng)管道、閥門出現(xiàn)泄漏；內(nèi)外線供電異常；后序配套設(shè)施不完善等影響。造成開停車次數(shù)多，連續(xù)運(yùn)行時間短，對離子膜電解槽的影響非常大。

2.3 氯氣泄漏不能有效控制

液氯液化及包裝工段氯氣、液氯管道、設(shè)備較多，隨時都有可能發(fā)生氯氣泄漏事故，液氯屬劇毒化學(xué)品，其一旦泄漏，會在空氣中迅速蒸發(fā)為氯氣。氯氣可助燃，以毒氣霧狀向大氣擴(kuò)散或引發(fā)爆炸的聯(lián)鎖事故，極易發(fā)生群死群傷的慘劇。此類事故影響城市安全，社會危害極大， 氯氣液化及包裝工段，原設(shè)計為開放式的，一旦氯氣出現(xiàn)泄漏，氯氣擴(kuò)散速度很快，對環(huán)境破壞極大。

2.4 影響電解槽槽壓升高因素

經(jīng)過近4年的運(yùn)行，電解槽槽電壓升高，電流效率下降，主要原因如下：①膜自身結(jié)構(gòu)對槽電壓的影響。在保證電流效率的條件下，盡可能地減少羧酸層的厚度，有助于降低離子膜的電壓降，從而降低槽電壓。各公司的離子膜均由數(shù)層復(fù)合而成，而在提高膜性能的同時，都要盡量減少膜的厚度，以便降低膜的電壓降。②電流密度對槽電壓的影響。一般情況下，膜電壓降應(yīng)正比于電流密度，并呈直線關(guān)系。雖然槽電壓與電流密度呈正比關(guān)系，但隨著膜結(jié)構(gòu)性能的改變，電壓曲線的斜率發(fā)生了變化，導(dǎo)致膜電壓降的下降。③燒堿濃度對槽電壓的影響。隨著電解過程N(yùn)aOH 濃度的提高，膜中含水率逐漸降低，導(dǎo)致膜電壓降升高，槽電壓也隨之升高。隨著NaOH濃度的升高，槽電壓上升，然而堿濃度提高，電流效率也升高。④兩極間距對槽電壓的影響。縮小兩極間距離，溶液電壓降隨之降低，槽電壓相應(yīng)降低。但極距縮小到某種程度(如2 mm 以下時)，槽電壓反而有上升的趨勢。⑤陰、陽極液循環(huán)量對槽電壓的影響。在一般離子膜電解槽里，氣泡效應(yīng)對槽電壓的影響是明顯的。陰極液循環(huán)量減少時，槽內(nèi)的液體中氣泡會增加，氣泡在膜上及電極上的附著量也將增加，導(dǎo)致槽電壓上升。

3 技術(shù)改造情況及效果

3.1 更換管路

為改變生產(chǎn)系統(tǒng)泄漏嚴(yán)重的現(xiàn)狀，更換了離子膜電解裝置的非金屬管路。根據(jù)現(xiàn)場的泄漏變形情況，制定更換管路的有效方案，及時將泄漏管路更換為鋼襯膠管路，避免了管道泄漏造成的停車，保證了生產(chǎn)的正常運(yùn)行。

3.2 控制系統(tǒng)改進(jìn)

通過對設(shè)備的反復(fù)調(diào)試，確保設(shè)備處于良好的工作狀態(tài)，對管路、閥門逐步排查并調(diào)整整個系統(tǒng)運(yùn)行的工藝參數(shù)，對原電氣電機(jī)試驗(yàn)控制箱進(jìn)行改造，增加接觸器、控制按鈕，更改控制線路，利用控制按鈕控制接觸器吸合，控制電機(jī)啟動、停止。既方便操作、又符合電氣安全規(guī)程。把控制箱安裝位置上移，利于接線、方便操作，經(jīng)過一系列的改造，目前生產(chǎn)運(yùn)行已趨于穩(wěn)定、正常，避免了頻繁的開停車，增加了離子膜電解槽的運(yùn)行時間，有效保證了電解槽的運(yùn)行效率。

3.3 加裝水幕噴淋裝置

公司根據(jù)對其他同行企業(yè)的考察，結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際，在氯氣液化及包裝廠區(qū)增加了水幕噴淋裝置，有效地控制氯氣泄漏后的蔓延，保證了環(huán)境安全。

將液氯充裝廠房四周設(shè)計增加玻璃鋼瓦、玻璃鋼窗戶、帆布簾子進(jìn)行封閉式的處理，在廠房內(nèi)外設(shè)置水幕噴淋系統(tǒng)、配套自動控制系統(tǒng)、報警系統(tǒng)、回收水系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)報警自啟，這樣改造后，保障了液氯儲槽、充裝廠房出現(xiàn)液氯泄漏事故，能有效控制氯氣擴(kuò)散范圍、降低氯氣污染、及時處理吸收泄漏氯氣。該系統(tǒng)作為阻斷氯氣擴(kuò)散的第一道屏障，是防止突發(fā)性大量氯氣泄漏并迅速擴(kuò)散的比較好的防范措施。

根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際情況，水幕的位置設(shè)置在儲槽廠房外和液氯充裝廠房內(nèi)是比較合適的。水幕為固定式噴頭水幕，各噴頭噴出的水幕，形成連續(xù)的有一定厚度的水幕墻，連成一片形成水幕，高度4～5 m。

水幕噴淋系統(tǒng)可考慮與消防水線串接，在噴淋水壓力不足或停水的情況下，系統(tǒng)引入消防水，把專用水幕轉(zhuǎn)換成消防水幕，保障水幕噴淋水源充足，壓力穩(wěn)定。當(dāng)液氯儲槽區(qū)發(fā)生泄漏時，噴淋水幕應(yīng)立即啟動制動控制閥形成水幕墻防止儲槽區(qū)液氯泄漏形成的大面積擴(kuò)散。能有效控制氯氣擴(kuò)散范圍，及時處理泄漏事故，降低氯氣污染。

回收水系統(tǒng)可設(shè)計在水幕噴淋下方的地面上，回收水水溝設(shè)計有蓋板槽，上面加蓋格柵板，水溝上沿與地面高度一致，回收水管道直接通到水處理工序。

3.4 操作優(yōu)化

根據(jù)離子膜電解中槽電壓的主要影響因素制定行之有效的方案。具體如下：①陰陽極壓力穩(wěn)定，特別不能出現(xiàn)負(fù)壓差，加強(qiáng)電解槽的維修質(zhì)量，避免電槽因極網(wǎng)變形、背板穿孔等原因停車。②操作人員操作能力要強(qiáng)，對出現(xiàn)的問題能及時、準(zhǔn)確判斷和處理。③對儀表要定期維護(hù)、保養(yǎng)，確保其工作穩(wěn)定、有效。④加強(qiáng)工藝控制，確保峰谷運(yùn)行，嚴(yán)格實(shí)行操作制度，杜絕經(jīng)驗(yàn)操作，從而降低誤操作的概率。⑤根據(jù)電槽的運(yùn)行情況，不定期對操作人員進(jìn)行業(yè)務(wù)知識的培訓(xùn)。對可能出現(xiàn)的情況進(jìn)行預(yù)防演練。⑥加強(qiáng)電槽管理，對電槽在運(yùn)行過程中的運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行全方位采集、分類、匯總和分析，對電槽運(yùn)行狀況進(jìn)行實(shí)時調(diào)整。從而保證電槽運(yùn)行在比較理想的狀態(tài)。⑦對裝置的動靜設(shè)備定期進(jìn)行預(yù)防性維護(hù)及保養(yǎng)。使其一直處于完好狀態(tài)。減少計劃外停車次數(shù)。⑧樹脂塔再生時，一定要對塔內(nèi)鹽水置換充分。防止在酸洗時與鹽水中氯酸鹽反應(yīng)生成氯氣而氧化螯合樹脂，使樹脂的吸附能力下降。按照上述操作電解槽，單元槽電壓明顯降低，符合單元槽電壓與電流密度的關(guān)系式。

4 結(jié)語

離子膜電解制堿工藝涉及多專業(yè)、多學(xué)科，是一個系統(tǒng)工程的過程，在實(shí)際工作中重點(diǎn)開展了以下工作：①建立、健全管理組織機(jī)構(gòu)，配齊各級各類技術(shù)和管理人員，建立各級人員的責(zé)任制和考核辦法，使整個管理工作有序進(jìn)行；②建立、健全電解槽的檢維修制度和管理檔案，制定了電解槽的完好標(biāo)準(zhǔn)；③建立、健全設(shè)備、電器維護(hù)的包保責(zé)任制，定期維護(hù)檢修責(zé)任制；④建立、健全儀表的定期維護(hù)、校檢、檢修責(zé)任制；⑤建立、健全生產(chǎn)、工藝消耗、設(shè)備月分析制度；做好大型設(shè)備的經(jīng)濟(jì)檔案管理。⑥采取多種形式開展職工技術(shù)教育培訓(xùn)工作，提高職工的技術(shù)、操作素質(zhì)和處理異常現(xiàn)象的能力。同時，公司從上到下開展了提高裝置運(yùn)行率、降低生產(chǎn)成本的技術(shù)創(chuàng)新活動，在技術(shù)、管理人員及操作人員的共同努力下，運(yùn)行中出現(xiàn)的難題已逐步解決，現(xiàn)階段運(yùn)行較穩(wěn)定，效果良好，減少了裝置開、停車次數(shù)。

大連化物所催化去外消旋化研究取得新進(jìn)展

近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所手性合成研究組研究員周永貴領(lǐng)導(dǎo)的科研團(tuán)隊在催化去外消旋化研究工作中取得新進(jìn)展，成功實(shí)現(xiàn)了以四氫異喹啉為核心骨架的二級胺、三級胺的催化去外消旋化。相關(guān)研究成果以“Concise Redox Deracemization of Secondary and Tertiary Amines with a Tetrahydroisoquinoline Core via a Nonenzymatic Process”為題發(fā)表在《美國化學(xué)會志》上(J Am Chem Soc,2015,137,10496-10499.)。

對外消旋混合物進(jìn)行手性拆分目前仍然是實(shí)際生產(chǎn)中獲得手性產(chǎn)品的最主要方法。然而拆分過程最大的問題在于最高理論收率只有50%，產(chǎn)出效率低下，造成了手性資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。去外消旋化(deracemization)是指在不涉及到中間體分離的情況下，將外消旋混合物完全轉(zhuǎn)化為單一對映異構(gòu)體的化學(xué)過程，且化學(xué)結(jié)構(gòu)不變，理論收率為100%?！叭ネ庀辈呗杂锌赡艹蔀榻鉀Q拆分過程效率低下這一桎梏的有效途徑。胺類化合物的去外消旋化反應(yīng)是這一領(lǐng)域非常具有挑戰(zhàn)性的難題，到目前為止，成功的例子還不多見。

去外消旋化由兩個反應(yīng)方向相反并且機(jī)理途徑完全不同的過程組成，其中至少一個過程需要進(jìn)行有效的對映選擇性控制。氧化還原是去外消旋化反應(yīng)中最常見的一種組合，通過手性中心的破壞與重建實(shí)現(xiàn)去外消旋化。這一過程的難點(diǎn)主要在于氧化劑與還原劑極易相互淬滅，目前主要采用分步操作或物理隔離來解決這一問題。

一直以來，該所手性合成研究組致力于芳香雜環(huán)化合物的不對稱氫化的研究，并取得了一系列重要成果。該小組發(fā)現(xiàn)氧化試劑NBS能夠在氫化條件下不被淬滅，同時對胺類化合物進(jìn)行有效的氧化。將這種相互兼容的NBS氧化及銥催化不對稱氫化巧妙結(jié)合起來，通過簡潔的一鍋、單步操作實(shí)現(xiàn)了取代四氫異喹啉的去外消旋化，并且獲得最高95%收率。該研究為手性四氫異喹啉的合成提供了簡單易行的方法，為其他簡單胺類及醇的去外消旋化提供了新的思路。

以上研究工作得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目及中國科學(xué)院創(chuàng)新青年促進(jìn)會的資助。

2015-06-21

陳文峰 (1968-)，男，高級經(jīng)濟(jì)師，從事化工企業(yè)生產(chǎn)與技術(shù)管理工作，電話：13939110826。

TQ114.2

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1003-3467(2015)09-0038-03