張寒，李凌云，馬芳

（山鋼股份萊蕪分公司品質(zhì)保證部，山東萊蕪 271104）

試驗(yàn)研究

燒結(jié)機(jī)爐條中鉻、硅、鎳、錳、磷的聯(lián)合快速測(cè)定

張寒，李凌云，馬芳

（山鋼股份萊蕪分公司品質(zhì)保證部，山東萊蕪 271104）

以過(guò)氧化鈉熔融浸取酸化方法處理試樣，試樣中的鉻、硅、鎳、錳、磷元素可全部氧化為高價(jià)狀態(tài)。移取部分試液，通過(guò)調(diào)節(jié)控制各元素的酸度，用硫酸亞鐵銨直接滴定法分析鉻量，鉬藍(lán)光度法測(cè)定硅和磷，丁二酮肟光度法測(cè)定鎳，以過(guò)硫酸銨銀鹽氧化光度法測(cè)定錳。該方法結(jié)果準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)單快速，縮短了分析周期。

燒結(jié)機(jī)爐條；高鉻鑄鐵；過(guò)氧化鈉熔融；滴定法；光度法

1 前言

高鉻鑄鐵是用于鑄造燒結(jié)機(jī)爐條的主要原材料，一般鉻含量18%～25%、碳含量2.5%～2.9%、硅含量1.20%～1.70%。由于高鉻鑄鐵中的碳化鉻及硅化鉻的化學(xué)性質(zhì)特別穩(wěn)定，所以不易被酸溶解。為了使試樣分解完全，一般采用堿性過(guò)氧化鈉在高溫條件下熔融酸化處理后再進(jìn)行分析［1］。這樣在分別對(duì)高鉻鑄鐵及燒結(jié)機(jī)爐條中各元素進(jìn)行測(cè)定時(shí)，需要的操作周期長(zhǎng)，主要是熔融酸化預(yù)處理用時(shí)長(zhǎng)。為了燒結(jié)機(jī)爐條生產(chǎn)的需要，盡快分析出爐條的成分，參考有關(guān)文獻(xiàn)［1-4］，在前人工作的基礎(chǔ)上，用高鉻鑄鐵標(biāo)樣進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，制定了燒結(jié)機(jī)爐條中鉻、硅、鎳、錳、磷的聯(lián)合快速分析方法，簡(jiǎn)化了操作程序，縮短了分析周期，比文獻(xiàn)［3-5］介紹的分析方法提高工效16倍，滿(mǎn)足了燒結(jié)機(jī)爐條生產(chǎn)制造和質(zhì)量檢驗(yàn)的需要。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

固體過(guò)氧化鈉，固體尿素，2%亞硝酸鈉溶液，5%鉬酸銨溶液，硫酸溶液（1+99），5%草酸溶液，30%酒石酸鉀鈉溶液，10%氫氧化鈉溶液，3%過(guò)硫酸銨溶液，0.5%硝酸銀溶液（盛于棕色瓶中避光防止被氧化），5%EDTA溶液，硝酸（1+2），10%亞硫酸鈉溶液，15%過(guò)硫酸銨溶液。

硫硝混合酸：取100 mL硫酸（ρ=1.84 g/mL）于500 mL水中，冷卻后加23 mL硝酸（ρ=1.42 g/mL），以水稀至1 000 mL；硫磷混酸：于700 mL水中加入150 mL硫酸（ρ=1.84 g/mL），冷卻后加150 mL磷酸（ρ=1.70 g/mL）混勻；0.2%N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑：稱(chēng)取N-苯代鄰氨基苯甲酸0.2 g與碳酸鈉0.2 g溶解于100 mL熱水中；0.050 0 mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱(chēng)取20硫酸亞鐵銨溶解于1 000 mL硫酸（5+95）中，搖勻，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.050 0 mol/ L）標(biāo)定；6%硫酸亞鐵銨溶液：稱(chēng)取60 g硫酸亞鐵銨溶解于含有5 mL硫酸的1 000 mL水中；1%堿性丁二酮肟溶液：將稱(chēng)取1 g丁二酮肟溶解于100 mL氫氧化鈉溶液（10%）中；鉬酸銨—酒石酸鉀鈉—尿素混合液：稱(chēng)取9 g鉬酸銨及9 g酒石酸鉀鈉分別溶解于溫水中，冷卻后混合，加入3 g尿素溶解后以水稀釋至100 mL混勻；氟化鈉—氯化亞錫溶液：稱(chēng)取12 g氟化鈉溶解于500 mL熱水中，冷卻，加入1 g氯化亞錫溶解后盛于塑料瓶中。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）試樣溶液的制備。稱(chēng)取0.250 0 g試樣于預(yù)先盛有3 g過(guò)氧化鈉的鐵坩堝內(nèi)，用塑料棒攪拌均勻后，再覆蓋1 g過(guò)氧化鈉，加蓋留空隙；先在低溫電爐上緩慢加熱除水分，變成焦黃色后（防止濺出），移入700℃的高溫爐熔融8 min，取出稍冷卻，搖動(dòng)坩堝內(nèi)熔融物使其均勻分布于坩堝壁上，稍冷，將坩堝置于預(yù)先盛有100 mL近沸熱水的400 mL聚四氟乙烯燒杯中，將熔融物浸出，用塑料棒將坩堝取出并用熱水洗凈坩堝；在攪拌下將100 mL熱硫硝混合酸倒入聚四氟乙烯燒杯中，將試液加熱煮沸1～2 min分解H2O2使試液清亮；取下稍冷卻，加2 g尿素溶解后，滴加亞硝酸鈉溶液至錳的紫紅色還原為無(wú)色并過(guò)量1滴，移入250 mL容量瓶；用水洗凈聚四氟乙烯燒杯，用流水冷卻至室溫以水稀釋至刻度，搖勻?yàn)槟敢海ù艘嚎晒y(cè)定鉻、硅、鎳、錳、磷元素用）。

2）硫酸亞鐵銨滴定法直接測(cè)定鉻。移取50 mL母液于500 mL錐形瓶中，加120 mL水，25 mL硫磷混酸，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液至淺黃色時(shí)，加N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑3滴，繼續(xù)用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，試液由櫻桃紅色轉(zhuǎn)成變亮綠色為終點(diǎn)。按下式計(jì)算試樣中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）：

式中：C為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為滴定鉻時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mol/L；m為稱(chēng)取試樣量，g；0.017 33是硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL相當(dāng)于鉻的量，g。

3）鉬藍(lán)光度法測(cè)定硅。移取5 mL母液兩份，分別于100 mL容量瓶中，作如下處理：

顯色液，加入5 mL硫酸溶液（1+99），5 mL鉬酸銨溶液，置于沸水浴中，加熱30 s，取出以流水冷卻至室溫，加入10 mL草酸溶液，搖勻，立即加入10 mL硫酸亞鐵銨溶液，以水稀釋至刻度，搖勻。

空白液，加入5 mL硫酸溶液（1+99），10 mL草酸溶液，5 mL鉬酸銨溶液，10 mL硫酸亞鐵銨溶液，以水稀釋至刻度，搖勻。

1 cm比色皿，以空白液為參比，在波長(zhǎng)660 nm處測(cè)量吸光度。從工作曲線(xiàn)上查出硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

4）丁二酮肟光度法測(cè)定鎳。移取5 mL母液兩份，分別于100 mL容量瓶中，作如下處理：

空白液，加入10 mL酒石酸鉀鈉溶液，10 mL氫氧化鈉溶液，3 mL過(guò)硫酸銨溶液，以水稀釋至刻度，搖勻。

顯色液，加入10 mL酒石酸鉀鈉溶液，10 mL氫氧化鈉溶液，3 mL過(guò)硫酸銨溶液，10 mL堿性丁二酮肟溶液，以水稀釋至刻度，搖勻，放置5 min。

1 cm比色皿，以空白液為參比，在波長(zhǎng)530 nm處測(cè)量吸光度。從工作曲線(xiàn)上查出鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

5）過(guò)硫酸銨銀鹽氧化光度法測(cè)定錳。移取25 mL母液于100 mL鋼鐵兩用瓶中，加15 mL硫磷混酸，5 mL硝酸銀溶液，15 mL過(guò)硫酸銨溶液，加熱煮沸至剛冒大氣泡，取下稍冷卻，流水冷卻至室溫，以水稀釋至刻度，搖勻。1～2 cm比色皿，于剩余的顯色溶液中滴加EDTA溶液2～3滴，以七價(jià)錳的紫紅色褪去為參比，于波長(zhǎng)530 nm處測(cè)量吸光度。從工作曲線(xiàn)上查出錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

6）鉬藍(lán)光度法測(cè)定磷。移取25 mL母液兩份，分別于100 mL鋼鐵兩用瓶中，作如下處理：

顯色液，加入5 mL硝酸（1+2），3 mL亞硫酸鈉溶液，加熱煮沸50 s，取下，立即隨搖隨加入5 mL鉬酸銨—酒石酸鉀鈉—尿素混合液，20 mL氟化鈉—氯化亞錫溶液，用流水冷卻至室溫，以水稀釋至刻度，搖勻。

空白液，加入5 mL硝酸（1+2），3 mL亞硫酸鈉溶液。搖動(dòng)至高價(jià)鉻黃色色澤褪去，加入20 mL氟化鈉—氯化亞錫溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。

1 cm比色皿，以空白液為參比，于波長(zhǎng)660 nm處測(cè)量吸光度。從工作曲線(xiàn)上查得磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

7）工作曲線(xiàn)的繪制。稱(chēng)取含硅、鎳、錳、磷量不同的高鉻鑄鐵標(biāo)樣3～5個(gè)，與試樣相同實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量吸光度，并以硅、鎳、錳、磷含量為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，分別繪制硅、鎳、錳、磷的工作曲線(xiàn)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

由于沒(méi)有燒結(jié)機(jī)爐條標(biāo)準(zhǔn)樣品，用含量近似的高鉻鑄鐵標(biāo)樣及燒結(jié)機(jī)爐條試樣，按照本方法分別測(cè)定各元素的含量，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析對(duì)比，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以驗(yàn)證分析方法的準(zhǔn)確度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，該方法的分析結(jié)果誤差在國(guó)標(biāo)要求誤差范圍內(nèi)，精密度較高，鉻、硅、鎳、錳、磷的RSD分別為：≤0.41%、≤3.15%、≤3.91%、≤4.17%、≤5.76%，滿(mǎn)足燒結(jié)機(jī)爐條生產(chǎn)及質(zhì)量檢驗(yàn)需要。

分析過(guò)程的注意事項(xiàng)要求如下：

1）熔融試樣時(shí)，應(yīng)先低溫烘烤，再高溫熔融，否則，過(guò)氧化鈉中的水分遇高溫易濺出，使分析失敗。

2）過(guò)氧化鈉不能多加，以防止熔樣中殘存過(guò)多導(dǎo)致酸化時(shí)產(chǎn)生過(guò)氧化氫還原鉻，使測(cè)定結(jié)果偏低，以5～7 g為宜。

3）鐵坩堝內(nèi)的熔融物需在聚四氟乙烯燒杯中用熱水浸出，熱硫硝混合酸中和酸化。如果用冷水浸出并倒入冷硫硝混合酸中和酸化，試液中部分Cr6+可能被還原使鉻的結(jié)果偏低。也不能用玻璃燒杯浸取坩堝中過(guò)氧化鈉熔融物，因過(guò)氧化鈉熱溶液易浸蝕玻璃分解出SiO2，使試樣中Si分析結(jié)果偏高。

4）熔融物浸取酸化后，試液顯紫紅色是錳被氧化為高價(jià)形態(tài)的表現(xiàn)，它干擾鉻、硅、鎳、錳、磷的分析，需用亞硝酸鈉還原為Mn2+，過(guò)量的亞硝酸鈉需加尿素分解消除之。

5）N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑具有還原性，為了消除指示劑的誤差，試液滴定時(shí)加入量應(yīng)與標(biāo)定硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)的加入量相同。

6）酸度對(duì)測(cè)定硅結(jié)果影響較大，如酸度過(guò)大，鉬酸銨與硅酸不起反應(yīng)；酸度過(guò)小，會(huì)生成大量鉬酸鐵沉淀，使硅鉬雜多酸生成不完全。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，一般控制酸度在0.1～0.6 mol/L之間為宜。

7）生成硅鉬雜多絡(luò)合物，在沸水浴上加熱只須30 s，在25～30℃時(shí)須3 min，而在15～20℃則需10 min后才能完全生成。當(dāng)硅鉬雜多絡(luò)合物完全形成后，應(yīng)盡快進(jìn)行下步操作，特別是在沸水浴上加熱30 s的顯色液，必須取出立即用流水冷卻，否則硅結(jié)果偏低。

表1 標(biāo)樣及試樣各元素測(cè)定結(jié)果%

8）試液中磷、砷也能與鉬酸銨生成鉬藍(lán)，可加入草酸以分解磷砷絡(luò)離子消除干擾，硅鉬雜多酸絡(luò)離子較穩(wěn)定，但放置過(guò)久，也會(huì)被草酸分解，所以在加入草酸并使鉬酸鐵沉淀溶解后，應(yīng)立即加入硫酸亞鐵銨還原，否則，硅結(jié)果將偏低。

9）鎳與丁二酮肟在強(qiáng)堿性介質(zhì)中（pH值為11），能形成紫紅色的絡(luò)合物，極大吸收在波長(zhǎng)530 nm處測(cè)量吸光度。鐵等元素在堿性介質(zhì)溶液中能生成氫氧化物沉淀，須加入酒石酸鉀鈉或檸檬酸銨使其絡(luò)合，但用酒石酸鉀鈉較好，因?yàn)樗梢詫⒃囈旱膒H值提高到足以減輕鐵離子的顏色［3］。

10）在堿性溶液介質(zhì)中如果試樣中含鉻量高時(shí)，鎳與丁二酮肟顯色較慢，需要放置20 min，顯色后再進(jìn)行吸光度測(cè)定［5］。

11）過(guò)硫酸銨銀鹽光度法測(cè)定錳的機(jī)理是在＜4 mol/L酸度溶液中，以硝酸銀為催化劑，用過(guò)硫酸銨氧化Mn2+為Mn7+紅色高錳酸，借此進(jìn)行錳的光度測(cè)定，鉻、鎳、釩有色離子的干擾，可在部分顯色溶液中加EDTA溶液將七價(jià)錳還原成二價(jià)，作為參比予以消除干擾。

12）試樣用過(guò)氧化鈉于高溫熔融酸化后，將磷氧化成正磷酸，在0.8～1.2 mol/L硝酸介質(zhì)中磷與鉬酸銨生成磷鉬雜多絡(luò)合物H3［P（Mo12O7）6］，以氯化亞錫還原雜多酸絡(luò)合物中的鉬成低價(jià)的磷鉬藍(lán)絡(luò)合物進(jìn)行吸光度測(cè)定。硅的影響以酒石酸鉀鈉抑制，鐵的干擾加入氟化鈉進(jìn)行掩蔽，大量鉻的干擾以亞硫酸鈉加熱還原成Cr3+后為參比液抵消之。

4 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)將高鉻鑄鐵中鉻、硅、鎳、錳、磷元素的單獨(dú)測(cè)定改為聯(lián)合系統(tǒng)測(cè)定，經(jīng)用高鉻鑄鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品檢驗(yàn)，該方法不僅可以縮短分析周期，降低分析成本，而且有較高的準(zhǔn)確度，分析結(jié)果誤差在國(guó)標(biāo)要求誤差范圍內(nèi)，可用于生產(chǎn)檢驗(yàn)和質(zhì)量把關(guān)。

［1］曹宏燕.冶金材料分析技術(shù)與應(yīng)用［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

［2］成文，方平.合金鋼化學(xué)分析［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1973.

［3］王際祥.磷鉬藍(lán)光度法測(cè)定錳鐵中磷的改進(jìn)［J］.冶金分析1997（4）：54-55.

［4］鞍鋼鋼研所.實(shí)用冶金分析［M］.沈陽(yáng)：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1989.

［5］冶金工業(yè)部信息標(biāo)準(zhǔn)研究院.鋼鐵及鐵合金化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)匯編［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

Fast United Determination of the Chromium,Silicon,Nickel,Manganese, Phosphorus in Sintering Machine Grate

ZHANG Han,LI Lingyun,MA Fang

（The Quality Assurance Department of Laiwu Branch Company of Shandong Iron and Steel Co.,Ltd.,Laiwu 271104,China）

The sample was treated with sodium peroxide molten leaching acidizing.Sample of chromium,silicon,nickel,manganese, phosphorus are already all oxidation state into a high price.A part of testing solution is taken,and the acidity of each element is controlled by regulation during analysis.With ammonium ferrous sulfate titration analysis chromium content directly,method of determination of silicon and phosphorus molybdenum blue degree,dimethylglyoxime photometry determination of nickel,silver halide spectrophotometric determination of manganese oxide with ammonium persulfate.The method is accurate,simple and quick operation,and the analysis period was shortened.

sintering machine grate;high chromium cast iron;sodium peroxide molten;titration;photometry

O655.22；O657.3

A

1004-4620（2015）03-0037-03

2015-01-27

張寒，女，1970年生，2011年畢業(yè)于北京科技大學(xué)冶金工程專(zhuān)業(yè)?，F(xiàn)為山鋼股份萊蕪分公司品質(zhì)保證部工程師，從事鋼鐵、鐵合金及煉鐵原燃料的質(zhì)量檢驗(yàn)方法的試驗(yàn)及管理工作。