李彩霞，王進(jìn)美，李 楊

（西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安710048）

0 引 言

氣凝膠是一種在保證凝膠網(wǎng)絡(luò)或體積不變的前提下，以氣體取代凝膠中的液體的特殊凝膠，又稱“固態(tài)煙”［1］.SiO2氣凝膠就是其中一種，其孔洞率可達(dá)80%～99.8%，而孔洞尺寸卻只有1～100nm，比表面積最高為1 000m2／g，密度在0.003～0.5g／cm3范圍內(nèi)，這些特性賦予了SiO2氣凝膠低導(dǎo)熱系數(shù)［2］、低密度、高比表面積、高透明度、高孔隙率、低聲速等優(yōu)點(diǎn)，使其在熱學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)等方面都表現(xiàn)出了獨(dú)特的性質(zhì)［3-8］.Tewari等［9］首次用CO2作為干燥介質(zhì)，采用超臨界干燥工藝制備了SiO2氣凝膠.超臨界干燥工藝［8］能夠最大限度地減少毛細(xì)管壓力所導(dǎo)致的凝膠骨架塌陷，同時(shí)將膠體的收縮情況降至最低，但是，其高溫高壓的環(huán)境以及有機(jī)溶劑的易燃易爆性，大大提高了這種方法的操作難度系數(shù)和危險(xiǎn)系數(shù)，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模地工業(yè)化生產(chǎn).歐陽(yáng)奇［10］等采用一步酸催化法制得的SiO2氣凝膠孔隙大、強(qiáng)度高，但透明性差.故本文采用酸堿兩步催化法，在常溫常壓干燥條件下制備SiO2氣凝膠，并討論了各因素對(duì)SiO2氣凝膠密度的影響，得出了常壓制備SiO2氣凝膠的最佳工藝.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

（1）試劑 正硅酸乙酯（TEOS），無水乙醇（EtOH），氨水，鹽酸，水（H2O），N-N二甲基甲酰胺，正丁醇，正己烷，三甲基氯硅烷.

（2）儀器 電子天平（JA2003），pH 計(jì)（PHS-3C型），恒溫磁力攪拌器（78HW-1），超聲波清洗器（KQ-100B），真空干燥箱（DZ-2A），振實(shí)密度儀（ZS-201），傅立葉紅外光譜儀（NICOLET5700），掃描電子顯微鏡（JSM-6700F）.

1.2 工藝流程

采用溶膠凝膠法制備SiO2氣凝膠.首先，在燒杯中加入一定摩爾比的TEOS、EtOH和H2O，以一定速度攪拌10min使其充分混合，向其中加入一定量的稀鹽酸，調(diào)節(jié)pH值為3.5左右，使TEOS在酸性環(huán)境下充分水解8h，再向水解產(chǎn)物中緩慢滴加稀釋后的氨水，催化其發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到二氧化硅溶膠網(wǎng)絡(luò)體系；用三甲基氯硅烷對(duì)濕凝膠進(jìn)行表面疏水改性，改性后濕凝膠在異丙醇和正己烷的混合液中進(jìn)行溶劑置換，最后將處理過的濕凝膠放入干燥箱中干燥，即得到SiO2氣凝膠.該方法制備SiO2氣凝膠時(shí)水解和縮聚反應(yīng)的方程式［11］如式（1）～（3）所示：

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對(duì)SiO2氣凝膠密度的影響

2.1.1 EtOH／TEOS摩爾比對(duì)SiO2氣凝膠密度的影響 當(dāng)pH值為7，H2O／TEOS摩爾比為5，反應(yīng)溫度為55℃，攪拌速度為100r／min時(shí)，SiO2氣凝膠密度隨EtOH／TEOS摩爾比的變化趨勢(shì)如圖1所示.

從圖1可以看出，SiO2氣凝膠密度隨EtOH／TEOS摩爾比的增加而減小.當(dāng)EtOH／TEOS摩爾比從2∶1增大到15∶1時(shí)，氣凝膠的密度從0.48g／cm3下降到0.21g／cm3，這是由于TEOS與H2O互不相溶，而隨著反應(yīng)體系中共溶劑EtOH含量的增加，水解反應(yīng)物的濃度不斷下降，單位體積中的硅含量下降，水解-聚合的反應(yīng)速率也隨之下降，最終形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)越大，孔隙率越大，氣凝膠的密度就越低.考慮到氣凝膠密度過小會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能下降，所以EtOH／TEOS摩爾比最終選為7.

2.1.2 H2O／TEOS摩爾比對(duì)SiO2氣凝膠密度的影響 當(dāng)pH值為7，EtOH／TEOS摩爾比為7，反應(yīng)溫度為55℃，攪拌速度為100r／min時(shí)，SiO2氣凝膠密度隨H2O／TEOS摩爾比的變化趨勢(shì)如圖2所示.

從圖2可以看出，H2O／TEOS摩爾比對(duì)氣凝膠密度的影響也很顯著.氣凝膠的密度隨著水量的增加先減小再增大.這是因?yàn)樗可贂r(shí)，TEOS與水的接觸機(jī)會(huì)少，導(dǎo)致水解不充分，殘余的TEOS與水解產(chǎn)物發(fā)生縮聚反應(yīng)形成低交聯(lián)產(chǎn)物而凝膠，導(dǎo)致孔隙率下降，氣凝膠的密度增大.當(dāng)H2O／TEOS摩爾比大于6時(shí)，增加的水量會(huì)抑制縮聚反應(yīng)的反應(yīng)速率，粒子易發(fā)生凝聚，導(dǎo)致氣凝膠密度增大.因此，H2O／TEOS摩爾比在4～5時(shí)，氣凝膠的密度較為理想.

2.1.3 pH值對(duì)SiO2氣凝膠密度的影響 當(dāng)EtOH／TEOS摩爾比為7，H2O／TEOS摩爾比為5，反應(yīng)溫度為55℃，攪拌速度為100r／min時(shí)，SiO2氣凝膠密度隨pH值的變化趨勢(shì)如圖3所示.

圖1 EtOH／TEOS摩爾比對(duì)SiO2氣凝膠密度的影響Fig.1 Effect of EtOH／TEOS molar ratio on SiO2 aerogel density

圖2 H2O／TEOS摩爾比對(duì)SiO2氣凝膠密度的影響 Fig.2 Effect of H2O／TEOS molar ratio on SiO2 aerogel density

從圖3可以看出，SiO2氣凝膠的密度隨pH值的增大呈先減小再增大的趨勢(shì)，且pH值為7時(shí)密度達(dá)到最小值為0.28g／cm3.這是因?yàn)?，pH值小于7時(shí)，反應(yīng)體系呈酸性，TEOS充分水解得到大量硅酸單體，縮聚反應(yīng)進(jìn)行得緩慢且完全，生成的膠體粒徑較大，導(dǎo)致氣凝膠密度增大.當(dāng)pH值大于8時(shí)，縮聚反應(yīng)速率加快，硅酸單體一旦形成即迅速縮聚，粒子成長(zhǎng)過快且凝膠表面有大量未反應(yīng)的—OH，在干燥過程中，這些—OH脫水縮合，使體積收縮率增大，氣凝膠密度變大.此外，pH值過大時(shí)，凝膠時(shí)會(huì)有白色的SiO2沉淀產(chǎn)生.綜上所述，最終的pH值選為7.

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)SiO2氣凝膠密度的影響 當(dāng)pH值為7，EtOH／TEOS摩爾比為7，H2O／TEOS摩爾比為5，攪拌速度為100r／min時(shí)，SiO2氣凝膠密度隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)如圖4所示.

圖3 pH值對(duì)SiO2氣凝膠密度的影響Fig.3 Effect of pH value on SiO2 aerogel density

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)SiO2氣凝膠密度的影響Fig.4 Effect of temperature on SiO2 aerogel density

從圖4可以看出，當(dāng)溫度低于55℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，氣凝膠的密度略呈下降的趨勢(shì)；當(dāng)溫度達(dá)到55℃以后，隨著反應(yīng)溫度的升高，SiO2氣凝膠的密度呈明顯的上升趨勢(shì).研究表明［12］，第二個(gè)—OH的親核反應(yīng)雖然是放熱反應(yīng)，但該反應(yīng)仍然需要一定的活化能（29.3kJ／mol）.實(shí)驗(yàn)開始階段溫度為35℃，粒子運(yùn)動(dòng)速率低，縮聚反應(yīng)進(jìn)行得緩慢且充分，得到的膠體粒徑大，氣凝膠密度大；隨著溫度緩慢升高，水解反應(yīng)速率和粒子運(yùn)動(dòng)速率也緩慢提高，使得氣凝膠的密度略有下降；在55℃以后的升溫過程中，粒子運(yùn)動(dòng)劇烈，頻繁發(fā)生碰撞，在形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)前就發(fā)生聚沉，使凝膠結(jié)構(gòu)致密，最終導(dǎo)致SiO2氣凝膠的密度增大.此外，高溫條件下，溶劑的揮發(fā)也會(huì)促進(jìn)粒子的團(tuán)聚，甚至破壞氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu).所以，實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度最終確定為55℃.

2.1.5 轉(zhuǎn)速對(duì)SiO2氣凝膠密度的影響 當(dāng)pH值為7，EtOH／TEOS摩爾比為7，H2O／TEOS摩爾比為5，反應(yīng)溫度為55℃時(shí)，SiO2氣凝膠密度隨攪拌速度的變化趨勢(shì)如圖5所示.

圖5 轉(zhuǎn)速對(duì)SiO2氣凝膠密度的影響Fig.5 Effect of rotate speed on SiO2 aerogel density

從圖5可以看出，反應(yīng)過程中攪拌速度的大小也影響著SiO2氣凝膠的密度.當(dāng)攪拌速度從50r／min增大到150r／min，其他條件保持不變時(shí)，氣凝膠的密度先減小后增大.這是因?yàn)閿嚢杷俣刃r(shí)，反應(yīng)液分布不均勻，水解后的硅酸單體迅速凝聚，使氣凝膠密度增大.攪拌速度過大時(shí)，水解和縮聚的反應(yīng)速率都加快，成核反應(yīng)的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分散的速率，粒子生長(zhǎng)速度加快，且快速攪拌會(huì)打破已形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)，這些都會(huì)增大氣凝膠的密度.所以，實(shí)驗(yàn)的攪拌速度最終選擇100r／min.

由以上單因素分析結(jié)果可知，制備SiO2氣凝膠的最佳工藝為：EtOH／H2O／TEOS摩爾比為7∶5∶1，反應(yīng)液的pH值為7，反應(yīng)溫度為55℃，攪拌速度為100r／min.

2.2 正交試驗(yàn)分析

選擇EtOH／TEOS、H2O／TEOS的摩爾比、pH值和反應(yīng)溫度4個(gè)因素，每個(gè)因素3個(gè)水平，對(duì)其進(jìn)行綜合分析，其正交試驗(yàn)表如表2所示.

表1 正交試驗(yàn)因素-水平表Table 1 Orthogonal experimental factors-level table

表2 正交試驗(yàn)表Table 2 Orthogonal design table

表3 正交試驗(yàn)各因素極差分析表Table 3 Range analysis of orthogonal design

從表3可看出，4個(gè)因素對(duì)SiO2氣凝膠密度的影響程度從大到小為因素A＞因素D＞因素C＞因素B，且最佳工藝為A2B2C3D2，即pH值為7，EtOH／TEOS摩爾比為7，H2O／TEOS摩爾比為5，反應(yīng)溫度為55℃，在此工藝條件下制得的SiO2氣凝膠密度為0.28g／cm3.

2.3 SEM分析

圖6是由最佳工藝制得的SiO2氣凝膠的SEM圖，從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，SiO2氣凝膠是具有納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、孔徑大小不等但分布均勻的一種多孔材料，與文獻(xiàn)［13］基本一致.

3 結(jié) 論

（1）SiO2氣凝膠的最佳制備工藝為pH值為7，EtOH／TEOS摩爾比為7，H2O／TEOS摩爾比為5，反應(yīng)溫度為55℃，此時(shí)SiO2氣凝膠的密度為0.28g／cm3，且納米孔隙均勻分布.

（2）SiO2氣凝膠的密度隨著H2O／TEOS摩爾比，pH值和攪拌速度的增大呈先減小后增大的趨勢(shì).

圖6 SiO2氣凝膠的SEM圖Fig.6 SEM figure of SiO2 aerogel

（3）SiO2氣凝膠的密度隨著EtOH／TEOS摩爾比的增加而減小，隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先略有下降后明顯增大的趨勢(shì).

［1］ 梁高勇.SiO2氣凝膠及其在軍用防寒鞋襪上的應(yīng)用分析［J］.中國(guó)個(gè)體防護(hù)裝備，2013（4）：9-11.LIANG Gaoyong.An applied analysis on the aerogel-based military winter boots &socks［J］.China Personal Protection Equipment，2013（4）：9-11.

［2］ 馮堅(jiān)，馮軍宗，姜勇剛.柔性氧化硅氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備與性能［J］.宇航材料工藝，2012（2）：42-46.FENG Jian，F(xiàn)ENG Junzong，JIANG Yonggang.Preparation and properties of flexible silica aerogel composites for thermal insulators［J］.Aerospace Materials &Technology，2012（2）：42-46.

［3］ 馬榮，童躍進(jìn)，關(guān)懷民.SiO2氣凝膠的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用［J］.材料導(dǎo)報(bào) A，2011（1）：58-64.MA Rong，TONG Yuejin，GUAN Huaimin.Current research and applications of silica aerogels［J］.Materials Review，2011（1）：58-64.

［4］ 任乾乾，林蘭天，鄭慧琴.采用二氧化硅氣凝膠的防火隔熱組合面料研究［J］.上海紡織科技，2011，39（12）：53-55.REN Qianqian，LIN Lantian，ZHENG Huiqin.Research of fireproof and insulation composite fabric by use of silica aerogels［J］.Shanghai Textile Science &Technology，2011，39（12）：53-55.

［5］ 張偉娜，李云輝，王慶偉，等.二氧化硅氣凝膠最佳表面改性條件的研究［J］.吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009（4）：37-40.ZHANG Weina，LI Yunhui，WANG Qingwei，et al.Studies on the optimal surface modification conditions of silica aerogels［J］.Jilin Normal University Journal：Natural Science Edition，2009（4）：37-40.

［6］ 蘇高輝，楊自春，孫豐瑞.遮光劑對(duì)SiO2氣凝膠熱輻射特性影響的理論研究［J］.哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，35（5）：642-647.SU Gaohui，YANG Zichun，SUN Fengrui.Theoretical study of the opacifier′s influence on the thermal radiation characteristics of silica aerogel［J］.Journal of Harbin Engineering University，2014，35（5）：642-647.

［7］ 邵再東，張穎，程璇.新型力學(xué)性能增強(qiáng)二氧化硅氣凝膠塊體隔熱材料［J］.化學(xué)進(jìn)展，2014，26（8）：1329-1338.SHAO Zaidong，ZHANG Ying，CHENG Xuan.Advances in mechanically enhanced silica aerogel monoliths as thermal insulation materials［J］.Progress in Chemistry，2014，26（8）：1329-1338.

［8］ 張志華，王文琴，祖國(guó)慶，等.SiO2氣凝膠材料的制備、性能及其低溫保溫隔熱應(yīng)用［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2015（1）：87-96.ZHANG Zhihua，WANG Wenqin，ZU Guoqing，et al.Silica aerogel materials：Preparation，properties，and applications in low-temperature thermal insulation［J］.Journal of Aeronautical Materials，2015（1）：87-96.

［9］ TEWARI P H，HUNT A J，LOFFTUS K D.Ambient-temperature supercritical drying of transparent silica aerogels［J］.Materials Letters，1985，3（9）：363-367.

［10］ 歐陽(yáng)奇，黃雪莉，王雪楓.水玻璃一步凝膠法制備SiO2氣凝膠的酸性催化劑選擇［J］.新疆化工，2011（1）：18-20.OUYANG Qi，HUANG Xueli，WANG Xuefeng.Acidic catalyst selection of SiO2aerogel in sodium silicate step gel method［J］.Xinjiang Chemical，2011（1）：18-20.

［11］ 呂雅楠.低密度高比表面SiO2氣凝膠的常壓制備［D］.武漢：華中科技大學(xué)，2012：1-68.LYU Yanan.Preparation of high surface aera and low density silica aerogels by ambient pressure drying［D］.Wuhan：Huazhong University of Science and Technology，2012：1-68.

［12］ 顧宇輝，古宏晨，徐宏，等.正硅酸乙酯水解過程的半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2003（12）：1301-1306.GU Yuhui，GU Hongchen，XU Hong，et al.Semi-empirical studies on hydrolysis process of TEOS［J］.Journal of Inorganic Chemistry，2003（12）：1301-1306.

［13］ 高富強(qiáng)，曾令可，王慧，等.SiO2氣凝膠／纖維復(fù)合材料制備工藝研究［J］.中國(guó)陶瓷，2010（8）：17-19.GAO Fuqiang，ZENG Lingke，WANG Hui，et al.Study on the preparation technique of SiO2aerogel／fiber composite［J］.China Ceramics，2010（8）：17-19.