【摘 要】對(duì)二甲苯（PX）氧化生產(chǎn)粗對(duì)苯二甲酸（CTA）時(shí)總會(huì)產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，需要采用鈀/碳催化劑（Pd/C）進(jìn)行加氫精制以除去對(duì)羧基苯甲醛（4-CBA）等雜質(zhì)，得到高純度的精對(duì)苯二甲酸（PTA）。本文在高壓磁力間歇攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行了對(duì)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)的基礎(chǔ)研究，探索了反應(yīng)條件對(duì)4-CBA加氫的影響及各種離子對(duì)催化劑的毒害影響。

【關(guān)鍵詞】對(duì)苯二甲酸；加氫；鈀/碳催化劑；4-CBA；毒害離子

精對(duì)苯二甲酸（PTA）是制造聚酯纖維、薄膜、絕緣漆的重要原料。

影響加氫反應(yīng)的主要因素有催化劑活性、反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)器的物料流速等，而催化劑活性是反應(yīng)好壞的最主要原因。精對(duì)苯二甲酸由對(duì)二甲苯（PX）氧化精制制得，由于化學(xué)反應(yīng)過程的復(fù)雜性，PX氧化制TA時(shí)總會(huì)產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，如：對(duì)羧基苯甲醛（4-CBA）、有色雜質(zhì)等，其中4-CBA中的活潑醛基將直接影響聚酯的色澤、質(zhì)量，而且在后處理過程中難以除去，故粗對(duì)苯二甲酸需要采用Pd/C催化劑進(jìn)行加氫精制以除去4-CBA等雜質(zhì)，得到高純度的對(duì)苯二甲酸。

對(duì)苯二甲酸加氫精制的研究國內(nèi)外大都集中在精制工藝，加氫催化劑以及加氫設(shè)備方面，國內(nèi)工廠在消化吸收引進(jìn)技術(shù)、工廠優(yōu)化操作及延長催化劑使用壽命等方面做了大量的工作[1～3]，但對(duì)于加氫反應(yīng)規(guī)律研究報(bào)道較少[4，5]。找出影響Pd/C催化劑活性的因素，進(jìn)行Pd/C催化劑性能研究，了解各種毒害物質(zhì)對(duì)催化劑的影響，延長Pd/C催化劑的使用壽命，并優(yōu)化工藝條件，對(duì)裝置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)和降低運(yùn)行成本，提高裝置經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

粗對(duì)苯二甲酸：白色粉末，4-CBA初始含量3000～4000ppm，中石化股份有限公司天津分公司化工部；Pd/C催化劑：4～8目片狀，日本N.E.CHEMCAT公司生產(chǎn)，型號(hào)為PTA-1500。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

煙臺(tái)科立自控設(shè)備研究所KCFD2-10，2L磁力攪拌高壓不銹鋼間歇反應(yīng)釜；安捷倫1100型高效液相色譜。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的粗對(duì)苯二甲酸和去離子水置于反應(yīng)釜中，同時(shí)添加或不加入各種離子的水溶液，配成對(duì)苯二甲酸水溶液，將催化劑裝入特制的圓柱形催化劑筐中并固定在反應(yīng)釜攪拌軸上，升起攪拌軸，使催化劑筐在溶液液面之上。加熱溶液至一定溫度后，降低催化劑筐，浸入溶液底部，同時(shí)通入氫氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行冷卻并取樣分析。

2.結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)采用間歇式操作法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測定。研究在不同反應(yīng)條件下，反應(yīng)體系中4-CBA濃度的變化規(guī)律，主要考察了反應(yīng)條件的影響：反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氫分壓、催化劑量。對(duì)催化劑毒害影響程度考察的離子有硫、氯、溴、碘、鈷、錳、鋁、鎂、鐵、鉻、銅、鉛十二種離子。

2.1反應(yīng)條件的影響

2.1.1反應(yīng)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)先探索了不同反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)產(chǎn)物4-CBA含量的變化。從圖1以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，4-CBA的含量逐步下降，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30min時(shí)，4-CBA已轉(zhuǎn)化99.8%，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到15min時(shí)，4-CBA轉(zhuǎn)化67%。因此，在不同反應(yīng)條件下，加氫反應(yīng)時(shí)間應(yīng)低于30min。

CTA：100g CTA濃度：20% Pd/C：2g T：280℃

氫分壓：0.8MPa 攪拌轉(zhuǎn)速：180r/min

2.1.2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

提高溫度有利于提高本征反應(yīng)速率常數(shù)，4-CBA含量應(yīng)隨溫度的提高而下降。由圖2可見，在氫分壓分別為0.5MPa和0.8MPa，反應(yīng)時(shí)間分別為15min和30min下，溫度升高，4-CBA的加氫速率均增大，4-CBA含量也逐步下降。

CTA：155.6g CTA濃度：28% CTA/cat：50 攪拌轉(zhuǎn)速：180r/min

2.1.3 氫分壓對(duì)反應(yīng)的影響

由圖3可見，氫分壓越高，4-CBA的加氫速率越快。這是因?yàn)闅浞謮涸礁?，溶液中氫濃度越高，有利于加?-CBA氫化成PT酸。當(dāng)氫分壓大于0.8MPa后，加氫速率變緩。因此，在工業(yè)裝置上，通過改變氫分壓可減少產(chǎn)品中主要雜質(zhì)4-CBA。對(duì)于活性處于不同階段的催化劑，其影響會(huì)有所區(qū)別，活性初期這一影響相對(duì)要小，后期（使用到壽命的80%以后）影響更加明顯，所以通常在催化劑使用后期可以通過提高氫分壓來延長催化劑的使用壽命[6]。

CTA濃度：28% CTA/cat：50 T：288℃ CTA：155.6g

反應(yīng)時(shí)間：15min 攪拌轉(zhuǎn)速：180r/min

2.2離子的影響

2.2.1硫離子對(duì)反應(yīng)的影響

硫是使Pd/C催化劑中毒的主要物質(zhì)，它很容易與Pd產(chǎn)生強(qiáng)鍵合，生成鈀硫化物，從而改變Pd的狀態(tài)和性質(zhì)，導(dǎo)致催化劑中毒。因此對(duì)于鈀炭催化劑晶粒長大型的失活現(xiàn)象，不能忽略硫中毒因素[7]。Pinna等[8]研究了S中毒對(duì)Pd/C催化劑的影響。黃星亮等[9]認(rèn)為硫?qū)d/C催化劑的中毒機(jī)理與初始硫化物的種類無關(guān)。新鮮Pd/C催化劑中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求在300μg/g以下。硫通常是由原料二甲苯中的含硫化合物、去離子水中硫酸根離子和原料氫氣中的硫化物帶來的。要預(yù)防催化劑發(fā)生硫中毒，最直接的有效措施當(dāng)然是切斷進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的硫源，對(duì)于進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的物料要控制硫含量，硫最通常來源于去離子水，要嚴(yán)格控制去離子水的硫含量在60ppm以下。

實(shí)驗(yàn)采用硫化鈉作為硫化合物，配置一定濃度的水溶液，添加到反應(yīng)液中。反應(yīng)時(shí)間為30分鐘。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4：

CTA：28% CTA/cat：50 T：288℃ 反應(yīng)時(shí)間：30min

氫分壓：0.8MPa 攪拌轉(zhuǎn)速：180r/min

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示硫離子對(duì)反應(yīng)的影響很大，即使?jié)舛鹊偷?.5ppm，對(duì)催化劑仍有較大影響。而日本N.E.CHEMCAT公司提供資料表明硫化合物的含量最大為1ppm，顯然較大，對(duì)比流動(dòng)床和釜式反應(yīng)的差距，建議嚴(yán)格控制硫含量。如催化劑在較短時(shí)間內(nèi)活性下降，應(yīng)首先考慮硫中毒。

2.2.2鹵素離子對(duì)反應(yīng)的影響

鹵素離子對(duì)鈀系催化劑均有毒害影響，毒性順序?yàn)镮>Br>Cl>F。實(shí)驗(yàn)采用碘化鉀、氯化鈉和溴化鈉為添加成分，添加不同濃度進(jìn)行對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5：

CTA：28% CTA/cat：50 T：288℃ 反應(yīng)時(shí)間：30min

氫分壓：0.8MPa 攪拌轉(zhuǎn)速：180r/min

結(jié)果顯示，在鹵素離子含量低于3ppm的時(shí)候，對(duì)催化劑的毒害作用不大，且各離子的毒性相差不多，但隨著含量的增加，碘離子的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氯離子和溴離子，溴離子的毒性稍微大于氯離子。

3.結(jié)論

（1）在對(duì)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)中，氫分壓、溫度和催化劑的量均對(duì)粗對(duì)苯二甲酸中4-CBA加氫速率存在一定影響。在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，適當(dāng)提高氫分壓和溫度，有利于提高加氫速率。

（2）硫是使Pd/C催化劑中毒的主要物質(zhì)，它很容易快速與鈀產(chǎn)生強(qiáng)鍵合，生成鈀硫化物，從而改變鈀的狀態(tài)和性質(zhì)，導(dǎo)致催化劑中毒。即使?jié)舛鹊偷?.5ppm，對(duì)催化劑仍有較大影響。

（3）鹵素離子對(duì)鈀系催化劑均有毒害影響，毒性順序?yàn)镮>>Br>Cl。在鹵素離子含量低于3ppm的時(shí)候，對(duì)催化劑的毒害作用不大，且各離子的毒性相差不多。但隨著含量的增加，碘離子的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氯離子和溴離子，溴離子的毒性稍微大于氯離子。

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