梁金花，繆青松，楊壽海，楊曉瑞，朱建良

（南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院，江蘇 南京 211816）

生物柴油是利用各種動植物油、餐飲垃圾油等為原料，以其主要成分甘油三酸酯與甲醇等醇類物質(zhì)發(fā)生酯交換反應(yīng)而得的脂肪酸甲酯。目前，堿催化酯交換法合成生物柴油反應(yīng)一般可在室溫下進行，不腐蝕設(shè)備，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用［1－2］。適宜、高效的堿催化劑是該反應(yīng)的關(guān)鍵。

工業(yè)上最常用的堿催化劑是KOH和NaOH［3－4］。這類催化劑的缺點是產(chǎn)品后處理工藝復(fù)雜、易產(chǎn)生大量含堿含油工業(yè)廢水［5］。Liang等［6］以咪唑類堿性雙核功能化離子液體為催化劑，以棉籽油和甲醇為原料進行酯交換反應(yīng)，取得了較好的效果，但離子液體價格較昂貴。相對于均相堿催化劑，非均相堿催化劑不但能夠減少均相系統(tǒng)中由于多余堿而造成的皂化和乳化現(xiàn)象的發(fā)生，而且易于在工業(yè)生產(chǎn)中實現(xiàn)整個操作的連續(xù)性，并且催化劑能夠重復(fù)使用，因此具有更加廣泛的應(yīng)用價值和前景［7－8］。

制備有機插層復(fù)合材料是當(dāng)前材料科學(xué)研究的熱點之一。蒙脫土（MMT）是一種層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，基本結(jié)構(gòu)是由共用O原子連接2片硅氧四面體，中間夾帶1片鋁氧八面體構(gòu)成。其層間離子可以被交換而不破壞層板基本結(jié)構(gòu)，因此可用離子交換方法將有機離子引入蒙脫土的片層空間。由于蒙脫土是親水性的，不利于其在有機相中的分散。用插層劑改性，可以改變蒙脫土片表面的極性，增大層間距，從而提高對有機溶液的親和性［9－10］。筆者以鈉基蒙脫土為原料，采用不同的季銨鹽作為插層劑制備有機插層催化劑，并優(yōu)選出催化性能最好的催化酯交換催化劑［11］。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

甲醇、正己烷、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；大豆油，食用一級，市購，其主要性質(zhì)見表1。

表1 大豆油的性質(zhì)Table 1 The properties of soybean oil

1.2 催化劑的制備

以四甲基溴化銨為例，稱取20g鈉基蒙脫土（Na-MMT）置于四口燒瓶中，加入100mL去離子水。稱取大于蒙脫土離子交換容量的四甲基溴化銨，與40mL水配制成溶液。將四口燒瓶置于70℃水浴中，強力攪拌下滴加四甲基溴化銨溶液，反應(yīng)2h。減壓抽濾，蒸餾水洗滌固體物至濾液無Br－，70℃真空干燥8h，得到四甲基溴化銨改性蒙脫土，記作4A-MMT。采用同樣的方法制備四乙基溴化銨改性蒙脫土、十二烷基三甲基溴化銨改性蒙脫土和十六烷基三甲基溴化銨改性蒙脫土，分別記作4B-MMT、12-MMT和16-MMT。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司D8ADVANCE型X射線衍射儀對催化劑進行XRD分析，管電壓40kV，管電流100mA，2θ掃描范圍為5°～80°。采用Thermo Nicolet公司NEXUS系列智能型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑進行紅外光譜分析，KBr壓片，波數(shù)范圍4000～400cm－1。

1.4 酯交換反應(yīng)

稱取一定量的大豆油，70℃真空干燥至恒重，放入磨口瓶中，加入400℃焙燒4h的4A分子篩，將瓶口密封，放入干燥器中備用。將甲醇常壓蒸餾并加入4A分子篩，密封備用。稱取10g大豆油置于四口燒瓶中，預(yù)熱至一定溫度，將催化劑和甲醇混勻后一同加入其中。在磁力攪拌下，加熱回流反應(yīng)一定時間。冷卻至室溫，抽濾除去催化劑固體。將濾液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加水靜止分層，下層是含甘油的水相，上層為含生物柴油的油相。將上層油相用去離子水洗滌3次，于70℃真空干燥至恒重，采用島津GC-2010型氣相色譜儀測定油相中脂肪酸甲酯含量，計算生物柴油收率。樣品用正己烷稀釋，以水楊酸甲酯［11］為內(nèi)標(biāo)物，Rtx-1701毛細管色譜柱（0.25μm×30m），氫火焰離子化檢測器，分流比1∶50，進樣口溫度260℃，檢測器溫度260℃，柱箱溫度以5℃/min速率從150℃升至215℃，保持16min。

2 結(jié)果與討論

2.1 季胺堿改性蒙脫土催化劑的XRD和FT-IR表征結(jié)果

2.1.1 XRD結(jié)果

圖1為鈉基蒙脫土和4種季胺堿改性蒙脫土催化劑的XRD譜。由圖1可見，Na-MMT（001）晶面的衍射角2θ＝7.08°，季胺堿改性蒙脫土的該衍射角向低角度移動。根據(jù)XRD數(shù)據(jù)，利用布拉格（Bragg）方程可以計算出Na-MMT硅酸鹽片層之間的（001）距離約為1.25nm，而十六烷基三甲基溴化銨處理蒙脫土得到的有機化蒙脫土16-MMT的硅酸鹽片層之間的（001）距離達到1.90nm，說明季銨鹽正離子已成功地進入到硅酸鹽片層間；同時，經(jīng)過季銨鹽改性后，層間距都有增大，且隨烷基鏈長度的增加而增加。

圖1 鈉基蒙脫土（Na-MMT）和4種季胺堿改性蒙脫土催化劑（4A-，4B-，12-，16-MMT）的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Na-MMT，4A-MMT，4B-MMT，12-MMT and 16-MMT catalysts

2.1.2 FT-IR結(jié)果

圖2為季胺堿改性蒙脫土（4B-MMT）和Na-MMT的FT-IR譜。從圖2可以看出，4B-MMT仍然保留了Na-MMT的基本峰型，即3600～3640cm－1處為—OH的伸縮振動峰，1030cm－1附近為Si—O的伸縮振峰，520和465cm－1處為Si—O彎曲振動的2個劈裂峰［12］；但在2926、2850cm－1處出現(xiàn)了—CH2及—CH3的伸縮振動峰，1035～1040cm－1處出現(xiàn)了—CH的彎曲振動峰，可以證明基團—CH3和—CH2—的存在，進一步表明季胺鹽正離子已進入蒙脫土層間［12－13］。

圖2 Na-MMT和4B-MMT的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of Na-MMT and 4B-MMT

2.2 4種季胺堿改性蒙脫土催化劑催化大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)的比較

分別以Na-MMT及烷基溴化銨改性后的4A－、4B-、12-和16-MMT為催化劑，在催化劑質(zhì)量分數(shù)1.5%（以大豆油質(zhì)量計）、醇/油質(zhì)量比12、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時間5h條件下，進行大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)，其生物柴油產(chǎn)率示于圖3。從圖3可以看出，4A-MMT的催化效果最好，其生物柴油產(chǎn)率達到86.1%。因此，選取4A-MMT為催化劑進行其他性能的考察。

圖3 Na-MMT和4種季胺堿改性蒙脫土催化劑（4A-，4B-，12-，16-MMT）催化大豆油酯交換反應(yīng)的生物柴油產(chǎn)率Fig.3 The yields of biodiesel from soybean oil transesterification over Na-MMT and 4A-，4B-，12-，16-MMT catalysts

2.3 4A-MMT催化大豆油酯交換反應(yīng)工藝條件對生物柴油產(chǎn)率的影響

2.3.1 反應(yīng)時間的影響

在催化劑用量1.0%、醇/油質(zhì)量比12、60℃條件下，考察反應(yīng)時間對4A-MMT催化大豆油酯交換反應(yīng)生物柴油產(chǎn)率的影響。由圖4可知，反應(yīng)初始階段，生物柴油產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的增加而增加；反應(yīng)5h后，產(chǎn)率基本保持穩(wěn)定。反應(yīng)初期，隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)平衡傾向于正反應(yīng)，產(chǎn)物不斷累積［14］；而當(dāng)反應(yīng)時間達到5h后，反應(yīng)已趨于平衡。因此，最優(yōu)的反應(yīng)時間為5h。

2.3.2 4A-MMT用量的影響

4A-MMT用量對其催化大豆油酯交換反應(yīng)生物柴油產(chǎn)率的影響示于圖5。由圖5可知，當(dāng)4A-MMT質(zhì)量分數(shù)小于1.5%時，生物柴油產(chǎn)率隨著4A-MMT質(zhì)量分數(shù)的增加而增加。而當(dāng)4A-MMT質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加時，生物柴油產(chǎn)率反而下降。這是由于催化劑用量較低時，催化作用較弱，隨著其用量的增加，催化活性中心數(shù)增加，使得產(chǎn)率上升。而催化劑用量達到一定值后再繼續(xù)增加的話，催化劑有可能黏在一起，使得催化活性中心數(shù)下降，而導(dǎo)致生物柴油產(chǎn)率反而下降［15］。因此，最佳的4A-MMT用量為大豆油質(zhì)量的1.5%。

圖4 反應(yīng)時間（t）對4A-MMT催化大豆油酯交換反應(yīng)生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.4 Influence of reaction time（t）on the yield of biodiesel from soybean oil transesterification over 4A-MMT

圖5 4A-MMT用量對其催化大豆油酯交換反應(yīng)生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.5 Influence of 4A-MMT amount on the yield of biodiesel from soybean oil transesterification over 4A-MMT

2.3.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對4A-MMT催化大豆油酯交換反應(yīng)生物柴油產(chǎn)率的影響如圖6所示。由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，生物柴油產(chǎn)率先增后降，65℃時產(chǎn)率達最高。酯交換反應(yīng)需要吸收熱量，隨著反應(yīng)溫度的升高，生物柴油產(chǎn)率也越來越高。但是，當(dāng)反應(yīng)溫度高于甲醇的沸點時，甲醇會從冷凝管中蒸發(fā)，也就是說醇/油質(zhì)量比降低，所以產(chǎn)率下降。因此，最佳的反應(yīng)溫度為65℃。

圖6 反應(yīng)溫度（T）對4A-MMT催化大豆油酯交換反應(yīng)生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.6 Influence of the reaction temperature（T）on yield of biodiesel from soybean oil transesterification over 4A-MMT

2.3.4 醇/油 質(zhì) 量 比 （m（Methnol）/m（Soybean oil））的影響

m（Methnol）/m（Soybean oil）對4A-MMT催化大豆油酯交換反應(yīng)生物柴油產(chǎn)率的影響示于圖7。由圖7可知，當(dāng)m（Methnol）/m（Soybean oil）從6提高到12時，生物柴油產(chǎn)率隨之增加；而當(dāng)m（Methnol）/m（Soybean oil）增加到15時，產(chǎn)率反而有所降低。這是由于m（Methnol）/m（Soybean oil）增加，催化劑濃度相對降低，單位體積內(nèi)的催化活性中心數(shù)減少，從而生物柴油產(chǎn)率有所下降［16］。

圖7 m（Methnol）/m（Soybean oil）對4A-MMT催化大豆油酯交換反應(yīng)生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.7 Influence of m（Methnol）/m（Soybean oil）on yield of biodiesel from soybean oil transesterification over 4A-MMT

2.4 4A-MMT在催化大豆油酯交換反應(yīng)中的重復(fù)利用性

以最優(yōu)工藝條件，即在催化劑質(zhì)量分數(shù)1.5%、醇/油質(zhì)量比12、反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時間5h條件下進行大豆油酯交換反應(yīng)，每次反應(yīng)結(jié)束后回收催化劑再重復(fù)使用，每次所得柴油產(chǎn)率示于圖8。由圖8可知，4A-MMT催化劑重復(fù)使用7次后，生物柴油產(chǎn)率無明顯下降，維持在90%以上。因此，該催化劑重復(fù)使用性良好。

圖8 4A-MMT在催化大豆油酯交換反應(yīng)中的重復(fù)利用性Fig.8 Reuseability of 4A-MMT in soybean oil transesterification

3 結(jié) 論

（1）以4種季銨鹽改性的有機蒙脫土為催化劑進行大豆油酯交換反應(yīng)，其中以四甲基溴化銨改性的有機蒙脫土（4A-MMT）的催化性能最好。

（2）在最優(yōu)工藝條件，即4A-MMT質(zhì)量分數(shù)（以大豆油質(zhì)量計）1.5%、醇/油質(zhì)量比12、反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時間5h下，大豆油酯交換反應(yīng)生物柴油收率最高可達91.2%。

（3）4A-MMT催化劑在大豆油酯交換反應(yīng)中重復(fù)使用7次，生物柴油產(chǎn)率無明顯下降，且由于原料價格低廉、來源廣泛、制備過程簡單，是可行的酯交換制備生物柴油的固體堿催化劑，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。

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