王群龍，趙國慶，李軍輝，王亞楠，陳煥輝，朱志榮

（同濟大學 化學系，上海 200092）

在化工生產中的很多反應需在堿性催化劑催化下進行，例如，烯烴異構化反應、異丙醇脫氫反應、Michael加成反應、羥醛縮合反應、酯分解、酯交換、酯化反應等［1－6］。傳統的堿催化反應大多采用液體堿催化劑，即以堿金屬、堿土金屬氧化物或氫氧化物溶解在反應體系中進行催化反應。固體堿相比于液體堿具有堿性強、反應后易分離、催化選擇性高、對設備腐蝕性小、可以循環(huán)使用等優(yōu)點［7］。堿性分子篩是一種匯集較強堿性與高表面積分子篩和擇形性等特點為一體的固體堿［8］，可以分為本征型堿性分子篩和負載型堿性分子篩2種［9］。本征型堿性分子篩指不經過改性處理自身就具有堿性的分子篩，較為典型的有 AlPO4、KL、NaY、NaX、MCM-41；負載型堿性分子篩是通過化學浸漬、微波輻射分散、化學氣相沉積、浸漬微波等方法，將堿性金屬的氧化物、氫氧化物及其鹽負載到分子篩上，使其具有堿性性質。相對于本征型堿性分子篩，負載型分子篩中分子篩和堿性金屬氧化物的可選擇種類都較廣；選用適宜孔道的分子篩和高活性的金屬氧化物，實現優(yōu)化組合，可制備出既有較高活性又有孔道擇形功能的堿性分子篩催化劑。

浸漬法是一種常用的催化劑制備方法。隨著催化劑制備方法的深入研究，負載型堿性分子篩的浸漬方法也越來越多種多樣，較為常用的有直接浸漬法、超聲波浸漬法和真空浸漬法3種。直接浸漬法是將浸漬液直接和載體進行長時間接觸，通過浸漬液分子擴散和載體本身的吸附作用實現負載；超聲波浸漬法是通過超聲波振蕩強化浸漬液分子擴散和孔內氣體逸出，提高載體浸漬的速率，使得分子篩在較短時間內完成負載；真空浸漬法是將載體抽真空，使得載體孔道內的水分、空氣以及一些雜質被抽出孔道，載體孔道形成負壓，浸漬液在負壓的作用下迅速進入分子篩的孔道，經過焙燒使負載氧化物分散在分子篩孔道內［10］。

甲苯甲醇烷基化反應根據催化劑酸堿類型的不同，發(fā)生的主要反應為甲苯甲醇側鏈烷基化或甲苯甲醇苯環(huán)烷基化反應。甲苯甲醇側鏈烷基化制備苯乙烯是典型的酸堿協同催化反應，目前普遍認為的機理是，甲醇在分子篩堿性位上脫氫轉化為甲醛，甲醛和甲苯在弱的L酸中心上被活化，生成苯乙烯和水［11－14］。甲苯甲醇苯環(huán)烷基化是近年來研究的熱點，也常被用作Friedel-Crafts（F-C）催化劑的模型反應?，F在普遍認為，甲苯甲醇苯環(huán)烷基化反應是以正碳離子機理進行的苯環(huán)親電反應，甲醇被B酸中心活化成甲氧基，甲氧基進攻弱吸附的甲苯，由于苯環(huán)甲基的誘導作用，主要生成鄰二甲苯和對二甲苯，間二甲苯選擇性較低；此外生成的二甲苯會在B酸中心上繼續(xù)烷基化生成以三甲苯、四甲苯為主的多取代甲基苯［15－17］。在堿性催化劑的催化下，主要發(fā)生甲醇脫氫生成甲醛的反應，隨著堿性的增強，還會發(fā)生甲醇到乙烯的副反應，乙烯在B酸中心上進一步和甲苯反應生成甲基乙苯。所以，如何修飾調節(jié)分子篩酸堿中心的酸量及強度，是提高甲苯甲醇側鏈烷基化催化反應苯乙烯選擇性的關鍵。

筆者比較了直接浸漬法、超聲波浸漬法和真空浸漬法制備的堿性Cs/HX分子篩在物化性能上的差異，并評價了其對甲苯甲醇側鏈烷基化反應的催化性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

NaX分子篩，上海同星分子篩廠產品；40%（質量分數）硅溶膠，上海同星分子篩廠產品；甲苯（分析純）、甲醇（分析純）、碳酸銫，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 HX分子篩的制備

稱取適量的n（SiO2）/n（Al2O3）為2.5的 NaX分子篩，放入燒杯中，向其中加入4倍于分子篩質量的NH4Cl溶液，配制成懸濁液。將該懸濁液倒入三口燒瓶中，90℃加熱攪拌4h。抽濾，加入蒸餾水清洗，再抽濾，重復10～20次，保證被NH＋4交換出的Na＋完全洗凈。將洗凈后的分子篩再進行3次交換，交換條件不變，重復清洗抽濾，烘干，520℃焙燒2h，得到以B酸為主的酸性HX分子篩粉末。

1.3 分子篩的成型

稱取40g HX分子篩粉末、25g質量分數為40%的硅溶膠、2.5g田菁粉混合均勻，加入適量的蒸餾水揉勻，擠條，晾干，制成直徑1.5mm的顆粒，520℃焙燒1h，得到HX分子篩顆粒。

1.4 堿性Cs/HX催化劑的制備

配制20mL質量分數5%的Cs2CO3溶液，取在300℃下烘干除水的HX分子篩10g，分別采用直接浸漬24h、超聲波浸漬2h、6×10－2Pa下抽真空5min然后浸漬3種方法制備負載Cs2O的HX分子篩。直接浸漬和超聲波浸漬過程中用塑料薄膜覆蓋燒杯，防止浸漬液揮發(fā)，浸漬完成后過濾，剩余浸漬液收集后測量體積備用。浸漬后的分子篩自然晾干，經520℃焙燒1h，制成負載Cs2O的HX分子篩催化劑，分別記為Cs/HX-D、Cs/HX-U和Cs/HX-V。

1.5 催化劑的表征

1.5.1 Cs2O負載量的測定

采用安捷倫3510型原子吸收光譜儀，Cs元素空心陰極燈、852.1nm波長下測定反應后浸漬液中的Cs含量，然后通過浸漬前后Cs的質量差計算Cs2O負載量［17］。吸光度A與被測物的摩爾濃度C（mol·L－1）滿足朗伯－比爾定律，如式（1）所示。

式（1）中，I0和It分別為入射光及通過樣品后的光強度；K為吸收系數，L/（mol·cm）；b為光程，cm。

配制不同濃度C的系列Cs標準溶液，測出其吸光度A，繪制C-A標準曲線。測定浸漬后溶液中Cs的吸光度，由標準曲線得到其濃度，再根據式（2）（物質的量守恒定律）計算浸漬后液體中Cs＋的物質的量n。

式（2）中，C1、C2為浸漬液稀釋前后的摩爾濃度，mol·L－1；V1、V2為稀釋前后的溶液體積，L；n為浸漬液所含溶質的物質的量，mol。用浸漬前的Cs＋的質量減去浸漬后Cs＋的質量即可求出負載在催化劑上的Cs2O的質量，再由式（3）計算得到以質量分數表示的催化劑的Cs2O負載量w。

式（3）中，m為Cs2O的負載質量，g；M為催化劑的質量，g。

1.5.2 比表面積和孔徑分布的測定

采用NOVA 2200e型比表面分析儀N2吸附容量法測定負載Cs2O前后HX分子篩的比表面積和孔結構。采用BET法計算比表面積，BJH法測定孔徑分布。

1.5.3 酸量和酸類型的測定

將催化劑樣品壓片后在200℃下抽真空，采用吡啶吸附紅外光譜法原位測定樣品的B酸和L酸的酸量。

1.5.4 堿量的測定

采用CO2－TPD測定催化劑樣品的堿量。樣品經500℃預處理脫除水分和吸附的雜質，120℃吸附CO230min至飽和，從120℃程序升溫到500℃，記錄CO2脫附曲線。

1.5.5 XRD表征

采用Foucs D8型X射線衍射儀測定催化劑樣品的XRD譜。CuKα射線，電壓40kV，電流30mA，掃描速率0.1°/s，2θ掃描范圍10°～70°［18］。

1.6 堿性Cs/HX的催化性能評價

采用20mL固定床反應器進行甲苯甲醇側鏈烷基化反應，評價Cs/HX分子篩的催化活性。反應壓力0.1MPa，反應溫度430℃，載氣為N2，流速200mL/min，原料為摩爾比為10的甲苯－甲醇混合液，MHSV＝1.0h－1。反應產物經冷凝罐冷凝后取樣，采用氣相色譜儀分析其組成。

2 結果與討論

2.1 3種浸漬方法制備的Cs/HX催化劑的Cs2O負載量

分別采用3種浸漬方法制備的Cs/HX催化劑的Cs2O負載量列于表1。

表1 3種浸漬方法制備的堿性Cs/HX的Cs2O負載量Table 1 The Cs2O amount supported on HX zeolite obtained by different impregnation methods

由表1可知，以相同金屬鹽濃度、相同浸漬液體積，采用不同方法對相同質量的HX分子篩負載Cs2O，所得3種負載型 Cs/HX催化劑中，Cs/HX-U的Cs2O負載量最大，Cs/HX-D的Cs2O負載量最小，Cs/HX-V居中。采用直接浸漬法時，由于分子篩孔道內有空氣，阻礙了浸漬液進入孔道，對負載物的物理和化學吸附主要發(fā)生在分子篩大孔及外表面，致使Cs2O負載量較小。采用超聲波浸漬法時，由于超聲波振蕩，浸漬液可以擴散進入分子篩各級孔道，進行充分的物理吸附和化學吸附，并且負載物通過濃度梯度作用又不斷擴散進入孔道，得到較大的Cs2O負載量。采用真空浸漬法時，負載物主要是因為負壓而進入孔道，然后晾干焙燒后堆積在內孔中，由于浸漬時間短，物理和化學吸附作用不完全，其吸附量較少，得到的Cs/HX-V的Cs2O負載量介于Cs/HX-D和Cs/HX-U之間。

2.2 Cs/HX催化劑的理化性質

2.2.1 晶形和孔結構

圖1為NaX、HX分子篩以及采用不同浸漬方法制備的負載型Cs/HX分子篩催化劑的XRD譜。從圖1可看出，HX和NaX在晶形上沒有變化，采用不同浸漬法制備的Cs/HX催化劑也都具有NaX分子篩的特征衍射峰，晶形也沒有變化。

圖1 不同浸漬方法制備的Cs/HX分子篩催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Cs/HX catalysts prepared by different impregnation methods

不同浸漬方法制備的Cs/HX分子篩催化劑的孔結構數據列于表2。由表2可見，與NaX相比，HX的微孔比表面積和總孔容減小，介孔比表面積增大。一方面，在銨交換過程中，微孔結構發(fā)生坍塌，微孔大量聯通轉化為介孔，導致微孔減少，介孔增多；另一方面，部分微孔因為坍塌而堵塞孔道，使得總孔容減小。3種浸漬方法對所制備Cs/HX的孔道結構產生不同的影響。采用直接浸漬法時，由于孔道內存在空氣和其他雜質，浸漬液不能有效地進入較小的孔道，Cs2O主要負載在外表面和介孔內，使所得Cs/HX的介孔比表面積較HX有較大幅減??；另外，一部分負載物會堆積在微孔孔口，堵塞了微孔，導致其微孔比表面積也隨之減小。采用超聲波浸漬法時，由于超聲波振蕩加快分子運動，使得浸漬液可以自由擴散到分子篩各級孔道內；同時，超聲波振蕩對分子篩骨架產生一定的破壞作用，故孔道坍塌過程中形成新的孔道，所得Cs/HX-U的孔容和介孔比表面積與HX相比變化不大。采用真空浸漬法時，浸漬液在負壓作用下瞬間進入分子篩孔道，晾干焙燒后負載物堆積在分子篩孔道內，微孔孔道被大量負載物堆積而堵塞，使得Cs/HX-V的微孔比表面積和孔容較HX減少較多。

2.2.2 堿性

圖2為3種不同浸漬方法制備的Cs/HX分子篩催化劑的CO2－TPD曲線，通過對峰面積積分與外標定量的結果列于表3。從圖2、表3可以看出，3種方法制備的Cs/HX分子篩催化劑的CO2脫附溫度在194～204℃范圍，其中直接浸漬法制備的Cs/HX-D的CO2脫附峰面積最大，說明其堿量最大，其次是 Cs/HX-V，堿量最少的是 Cs/HX-U。3種Cs/HX分子篩催化劑的堿量多少與其負載Cs2O量的多少順序剛好相反，這是因為，在直接浸漬過程中，由于空氣和雜質阻礙了浸漬液進入孔道，Cs2CO3只能在分子篩外表面和分子篩間通過黏結劑黏結形成的較大的孔道內進行酸堿中和以及物理吸附，所以在外表面和大孔內負載大量Cs2CO3，焙燒后形成大量堿中心；在真空浸漬過程中，浸漬液瞬間進入孔道，外表面和靠外部孔口吸附的Cs2CO3較少，主要吸附在分子篩內部的孔道中，同時，浸漬的Cs2CO3與酸性位發(fā)生作用堵塞了一些微孔，焙燒后形成了外表面堿中心，導致Cs/HX-V的堿量比Cs/HX-D的堿量少；超聲波浸漬過程中，在超聲波振蕩作用下浸漬液可以進入到分子篩的各級孔道，且由于超聲波振蕩促進了堿性的Cs2CO3對分子篩骨架的腐蝕，使一部分負載的堿中心被坍塌的骨架覆蓋，導致雖然Cs負載量很大，實際表現出來的堿性中心卻在所制備的3種Cs/HX中最少。

圖2 不同浸漬方法制備的Cs/HX分子篩催化劑的CO2－TPD曲線Fig.2 CO2－TPD profiles of Cs/HX catalysts prepared by different impregnation methods

表3 不同浸漬方法制備的Cs/HX分子篩催化劑的CO2－TPD表征結果Table 3 CO2－TPD results of Cs/HX catalysts prepared by different impregnation methods

2.2.3 酸性

采用Py-IR的表征得到的3種Cs/HX分子篩催化劑的酸量和酸類型列于表4。從表4可看到，NaX經過銨交換制備的HX分子篩的B酸中心、L酸中心的量都有所增加，而采用不同浸漬方法所得3種Cs/HX分子篩催化劑的L酸量與HX相比基本不變，因為浸漬過程中基本不發(fā)生浸漬液中的堿中和L酸的現象，但它們的B酸量均較HX的B酸量要少得多。在3個Cs/HX樣品中，由于采用直接浸漬法制備時能充分地和B酸中心進行酸堿中和，因此Cs/HX-D的B酸量最少；真空浸漬法由于浸漬時間短，浸漬液瞬間進入孔道，不能通過Cs2CO3擴散而選擇性地中和B酸中心，因此Cs/HX-V的B酸量最大；超聲波浸漬法雖然能夠加快浸漬液進入各級孔道中和B酸中心，但是由于伴隨著骨架坍塌導致一部分B酸中心被覆蓋，所以堿中和不完全，焙燒中孔結構有部分變化，酸性位又有顯現，因此Cs/HX-U的B酸量介于上述二者之間。

表4 Py-IR測得的不同浸漬方法制備的Cs/HX的B酸和L酸量Table 4 The amounts of B-acid sites and L-acid sites on Cs/HX prepared by different impregnation methods from Py-IR

2.3 Cs/HX催化甲苯甲醇側鏈烷基化制取苯乙烯

甲苯甲醇在具有堿性的分子篩催化劑催化下主要發(fā)生甲苯甲醇側鏈烷基化，Itoh等［19－21］提出的甲苯甲醇側鏈烷基化酸堿協同催化反應機理如式（4）～式（8）所示。

在這個反應體系中，影響苯乙烯選擇性的副反應主要是在B酸中心上甲苯甲醇的苯環(huán)烷基化生產二甲苯的反應［22－23］。表5為 NaX、HX 分子篩和3種不同浸漬方法制備的Cs/HX催化甲苯甲醇烷基化反應的結果。選擇性依據甲苯轉化量計算。甲苯/甲醇摩爾比10，因此甲苯轉化率理論值為10%。

表5 NaX、HX和3種Cs/HX催化甲苯甲醇烷基化反應的甲苯轉化率（x）和產物選擇性（s）Table 5 xand s of toluene alkylation with methanol over NaX，HX and Cs/HX catalysts

結合分子篩酸性的Py-IR分析，可以發(fā)現甲苯轉化率和分子篩催化劑酸量有關，酸量越大，甲苯轉化率越高。甲苯與甲醇生成苯乙烯是分子篩酸性位和堿性位共同作用的結果，其關鍵反應在L酸中心上發(fā)生，而生成二甲苯的副反應在B酸中心上發(fā)生。3種 Cs/HX催化劑中，Cs/HX-V 和 Cs/HX-U較Cs/HX-D含有較多B酸中心，其二甲苯選擇性相對于CS/HX-D要高。副產物二甲苯在B酸中心上還會繼續(xù)發(fā)生苯環(huán)烷基化生成以三甲苯、四甲苯為主的多甲基苯。堿性過強會使甲醇脫水生成以乙烯為主的烴類物質，乙烯會和甲苯反應生成甲基乙苯，因此甲基乙苯的選擇性與堿性位多少有關。Cs/HX-D主要以L酸中心為主，因此苯乙烯選擇性較高。

采用直接浸漬法對HX分子篩分別浸漬1～4次，制備得到4個Cs/HX-D催化劑，它們對甲苯與甲醇烷基化反應催化性能如圖3所示。從圖3可見，隨著浸漬次數的增加，Cs/HX-D的總酸量減少，其催化甲苯甲醇烷基化反應的甲苯轉化率降低，二甲苯選擇性下降，多甲基苯選擇性也隨著下降，苯乙烯選擇性先上升后下降。隨著浸漬次數的增加，Cs/HX-D的堿性位逐漸增多，甲醇容易在多個堿性位的共同作用下生成以乙烯為主的烯烴類物質，然后生成副產物甲基乙苯，使甲基乙苯選擇性增加，但是乙烯和甲苯反應生成甲基乙苯需要有適當的B酸中心，B酸中心隨著浸漬次數增加而減少，導致甲基乙苯選擇性隨Cs/HX-D浸漬次數的增加而先增加后下降，并且甲醇生成的大量烯烴類物質不繼續(xù)與甲苯反應生成苯乙烯；同時，隨著堿性的增強，甲醇也從生成甲醛的方向轉向生成烯烴的方向轉變，導致苯乙烯選擇性隨著Cs/HX-D浸漬次數的增加出現先上升后下降的情況。

圖3 不同浸漬次數制備的Cs/HX-D催化甲苯與甲醇烷基化反應甲苯轉化率（x）和產物選擇性（s）Fig.3 xand s of toluene alkylation with methanol over Cs/HX-D impregnated by different recycle times

3 結 論

（1）無論是采用銨交換從NaX制備HX，還是采用不同浸漬方法在HX上負載Cs2O制得的Cs/HX分子篩催化劑，均不會改變分子篩的晶體結構。采用相同Cs2CO3濃度、相同量浸漬液，以3種不同浸漬方法制備的Cs/HX分子篩催化劑的Cs2O負載量不同，且分子篩孔道結構也存在一定差異。超聲波浸漬法制備的Cs/HX的Cs2O負載量最高，其次是直接浸漬法制備的Cs/HX，真空浸漬法制備的Cs/HX的Cs2O負載量最低。按對分子篩孔結構影響大小排列的浸漬方法依次為超聲波浸漬法、直接浸漬法、真空浸漬法。

（2）通過銨交換將NaX轉變?yōu)镠X分子篩可使其B酸和L酸的數量增加。采用不同浸漬方法在HX分子篩上負載Cs2O后，其B酸量大幅減少，而L酸酸量基本保持不變。3種不同浸漬方法負載Cs2O得到的3種Cs/HX分子篩催化劑中，B酸量最多的是真空浸漬法制備的Cs/HX，最少的是直接浸漬法制備的Cs/HX；而以表面形成的堿量多少來說，直接浸漬法制備的Cs/HX最多，超聲波浸漬法制備的Cs/HX最少。甲苯甲醇側鏈烷基化生成苯乙烯的反應是分子篩催化劑表面堿中心和L酸中心協同催化作用的結果，而甲苯甲醇環(huán)烷基化生成二甲苯是由B酸中心催化引起。因此直接浸漬法制備Cs/HX，可以同時保留較多對甲苯甲醇側鏈烷基化生成苯乙烯的反應起到催化作用的L酸中心和堿中心，去除產生副反應的B酸中心，其催化甲苯甲醇側鏈烷基化生成苯乙烯的活性與選擇性最高，其次為真空浸漬法制備的Cs/HX，超聲浸漬法制備的Cs/HX的苯乙烯選擇性最低。

（4）采用直接浸漬法對HX分子篩進行多次浸漬制備得到的Cs/HX催化劑用于催化甲苯甲醇側鏈烷基化生成苯乙烯反應，隨著浸漬次數增加，甲苯轉化率降低，苯乙烯選擇性呈現先上升后下降的變化規(guī)律，其中3次浸漬制備的Cs/HX催化甲苯甲醇側鏈烷基化反應的綜合效果較好。

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