張 旭，郭錦標，周 祥，王鑫磊，于 博，付 翁

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

當前，環(huán)保法規(guī)不但要求減少空氣污染物排放量，而且對燃油產(chǎn)品的各項質(zhì)量指標提出了新的要求。例如，歐Ⅴ標準規(guī)定清潔汽油和柴油的硫質(zhì)量分數(shù)上限值為10μg/g，對苯和整體芳烴含量也作出了明確的限制［1］，表明新的環(huán)保法規(guī)對車用燃油的質(zhì)量標準提出了更高的要求。另外，油品重質(zhì)化劣質(zhì)化加重的趨勢也是不爭的事實。目前主要是將重質(zhì)油加氫處理后再進行催化裂化處理，生產(chǎn)清潔汽、柴油，這一加工過程首先是將芳烴變成環(huán)烷烴，再得到清潔汽、柴油。煉油工業(yè)經(jīng)歷了150多年的發(fā)展歷史，現(xiàn)在較難實現(xiàn)重大的技術(shù)創(chuàng)新。為了更高效地利用石油資源，應(yīng)將對石油及其轉(zhuǎn)化規(guī)律的認識上升到分子水平。這就要求動力學模型的發(fā)展要跟上這個新的要求，對復(fù)雜反應(yīng)體系中產(chǎn)物分布及其性質(zhì)作出更細致、準確的預(yù)測，以反映出其與原料性質(zhì)、操作變量、催化劑之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。

催化裂化反應(yīng)動力學模型經(jīng)歷了關(guān)聯(lián)模型［2］、集總動力學模型［3－5］到組分劃分更為精細的分子水平動力學模型［6－9］的轉(zhuǎn)變。關(guān)聯(lián)模型在早期得到了廣泛的應(yīng)用，集總動力學模型雖然仍是目前指導(dǎo)催化裂化過程的最主要動力學方法，但是沒有賦予充分的化學意義，預(yù)測能力有限，并且無法提供詳細的石油分子組成及結(jié)構(gòu)信息。過去的二十年，分子水平動力學模型開發(fā)得到了快速的發(fā)展，該模型使人們能夠深入認識反應(yīng)機理，定量預(yù)測前所未有的分子細節(jié)。

在20世紀80年代就有相關(guān)模型化合物的分子水平反應(yīng)動力學模型研究報道，如烷烴［9－10］、烷基苯［11］的分子水平動力學機理模型。由于烴類化合物的催化裂化反應(yīng)涉及到大量化學反應(yīng)，構(gòu)成了一個復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，這也使得建立催化裂化動力學模型變得十分困難。先后出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)化模型（Structural model，SM）、單事件模型（Single event kinetic model，SEKM）、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向型集總模型（Structure oriented lumping，SOL）、機理模型等。每一種模型都有其適用范圍，在適用范圍內(nèi)具有較好的預(yù)測能力。然而，部分模型外推性較差，有的模型需要較深厚的理論基礎(chǔ)，建立過程十分復(fù)雜，對建模人員的理論知識提出了更高的要求，限制了其運用。因此，需要開發(fā)一種操作性強、計算量小、適用范圍廣的催化裂化動力學模型。

為此，筆者從單環(huán)環(huán)烷烴入手，以甲基環(huán)己烷作為模型化合物，探索建立基于反應(yīng)路徑層面的單環(huán)環(huán)烷烴催化裂化分子水平反應(yīng)動力學模型，以期獲取一些關(guān)于單環(huán)環(huán)烷烴的定量動力學參數(shù)，為建立較完善的單環(huán)環(huán)烷烴催化裂化分子水平反應(yīng)動力學模型奠定基礎(chǔ)。

1 甲基環(huán)己烷催化裂化反應(yīng)原料和實驗數(shù)據(jù)處理方法

1.1 原料和催化劑

甲基環(huán)己烷（MCHA），質(zhì)量分數(shù)99%以上，Alfa Aesar公司產(chǎn)品。2種商業(yè)USY分子篩購于Tosoh公司。

取質(zhì)量分數(shù)為50%高嶺土、30%USY分子篩以及20%硅溶膠經(jīng)噴霧干燥、成型后，再通過焙燒、老化處理，得到實驗用催化劑，按催化劑平均孔徑大小分別表示為 CAT-LC、CAT-SC，其中CAT-LC的孔徑較大。

1.2 實驗數(shù)據(jù)處理方法

采用等溫固定床反應(yīng)器進行催化劑活性評價實驗［12］。根據(jù)建立分子水平動力學模型的要求，在本研究中，采用摩爾流率（mol/s）來表示體系中各組分的濃度。（1）根據(jù)原料中各組分的質(zhì)量分數(shù)和密度計算原料的平均密度；（2）根據(jù)原料的質(zhì)量流率計算產(chǎn)物的總質(zhì)量流率；（3）根據(jù)總質(zhì)量流率和質(zhì)量分數(shù)計算各組分的質(zhì)量流率；（4）根據(jù)各組分的質(zhì)量流率計算各組分的摩爾流率。

2 建立甲基環(huán)己烷催化裂化反應(yīng)動力學模型的基本步驟

2.1 產(chǎn)物分子分類及命名

雖然MCHA催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物的組成很復(fù)雜，但基本上可以將其分為烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴4種基本化合物類型。采用簡單的烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴（PIONA）分類來表示數(shù)量龐大的反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物，不能滿足分子水平動力學模型建立的需要。為了方便后期的反應(yīng)動力學網(wǎng)絡(luò)書寫，采取了系統(tǒng)命名法的簡寫形式，如Methane簡寫為MTA，具體寫法見表1。

2.2 動力學參數(shù)獲取

2.2.1 指前因子

根據(jù)過渡態(tài)理論、統(tǒng)計熱力學和阿倫尼烏斯方程，可得到反應(yīng)速率常數(shù)和指前因子的計算式 （1）和（2）。從過渡態(tài)理論出發(fā)，經(jīng)過一定的假設(shè)和引入矯正因子，用氣相分子的平動熵近似代替難以獲得的反應(yīng)活化態(tài)的活化熵與反應(yīng)物熵差，大大簡化了工作量，在一定程度上也保證了數(shù)據(jù)的準確度［13］。

2.2.2 活化能

采用式（2）可以從理論的角度計算出所有反應(yīng)的指前因子值，而Ea可以通過量子化學計算軟件—Material Studio（MS）軟件的DMol3模塊計算獲得［14］。雖然可以通過模擬計算獲得所有反應(yīng)的Ea，但是催化裂化反應(yīng)數(shù)目眾多，其費時較多而不具有現(xiàn)實可操作性。為此，運用反應(yīng)族的概念來估算每一個基元反應(yīng)的速率常數(shù)。線性自由能關(guān)系能夠起到熱力學和動力學的橋梁作用，Polanyi方程就是其中的一種，將反應(yīng)的焓變和活化能關(guān)聯(lián)，如式（3）所示。杜梅西克等［15］已經(jīng)證實Polanyi方程適合于酸催化的正碳離子化學反應(yīng)。因此每一個反應(yīng)就可以通過最多3個參數(shù)A、E0、α進行描述。

每一個反應(yīng)的焓變就是產(chǎn)物和反應(yīng)物之間的焓差，如式（4）所示。對于催化裂化而言，由于反應(yīng)過程中存在許多正碳離子中間體，不能直接通過實驗方式獲得，然而量化計算為反應(yīng)焓變計算提供了條件。目前，基于半經(jīng)驗的VAMP量化計算可以獲得反應(yīng)的生成焓變。將Arrhenius方程和Polanyi方程關(guān)聯(lián)得到的反應(yīng)速率常數(shù)表達式如式（5）所示。

2.3 模型建立與求解

對前面的MCHA催化裂化反應(yīng)類型進行歸類整理，進一步細化反應(yīng)類型?？偟膩碚f，正碳離子主要經(jīng)歷了離子引發(fā)、離子轉(zhuǎn)移（變化）、離子消耗3大環(huán)節(jié)，此外反應(yīng)過程中有可能結(jié)焦，因此構(gòu)成了一個閉合的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

以A作為反應(yīng)物分子，B、C為產(chǎn)物分子進行反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的編寫。反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)主要基于路徑層面，同時也兼顧機理層面。動力學模型建立過程中主要涉及的方程為式（6）～式（9），它們分別是基元反應(yīng)速率、反應(yīng)速率常數(shù)、組分濃度及每一類反應(yīng)的速率常數(shù)的表達式。

最后，使用對比圖的形式列出了組分摩爾流率的預(yù)測數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)對比，可以清晰地看出模型預(yù)測結(jié)果的準確度，并可得到優(yōu)化的動力學參數(shù)。如果擬合的結(jié)果不理想，可以進一步調(diào)整算法參數(shù)。

3 甲基環(huán)己烷催化裂化反應(yīng)動力學模型的建立

3.1 反應(yīng)數(shù)據(jù)處理

MCHA催化裂化反應(yīng)實驗結(jié)果表明，MCHA的總轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時間的延長而提高。在給定的反應(yīng)時間內(nèi)，MCHA的轉(zhuǎn)化率會隨著反應(yīng)溫度的升高而穩(wěn)步上升。此外，MCHA的總轉(zhuǎn)化率不受分子篩晶粒內(nèi)孔擴散阻力影響。在所有反應(yīng)條件下，采用CAT-LC催化劑比采用CAT-SC催化劑得到的MCHA轉(zhuǎn)化率稍高。

采用GC-MS分析MCHA催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物，檢測到了60多種產(chǎn)物。對產(chǎn)物數(shù)據(jù)進行處理時遵循的原則是，烯烴組分不考慮順反異構(gòu)；烷烴組分只區(qū)分正構(gòu)、異構(gòu)，不考慮支鏈個數(shù)；環(huán)烷烴和芳烴只含1個側(cè)鏈；對于不確定結(jié)構(gòu)的烴類按照異構(gòu)烴分子處理。根據(jù)這些原則，按照產(chǎn)物選擇性大小進行排序，取選擇性較高的產(chǎn)物作為動力學模型考慮的組分。將色譜分析數(shù)據(jù)歸并處理得到33種主要產(chǎn)物。表1列出了CAT-LC和CAT-SC 2種催化劑催化下，在反應(yīng)溫度550℃、停留時間7s時，MCHA催化裂化反應(yīng)主要產(chǎn)物的摩爾流率。

續(xù)表1

3.2 反應(yīng)機理分析

MCHA催化裂化反應(yīng)主要是由氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、質(zhì)子化開環(huán)裂化、β－斷裂、脫烷基和烷基轉(zhuǎn)移6個主要反應(yīng)類型所組成的復(fù)雜的串聯(lián)和平行反應(yīng)［16］。MCHA分子中包含5個仲碳原子、1個伯碳原子和1個叔碳原子，可以發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成烷烴和烯烴；以H＋進攻叔碳原子形成叔正碳離子為主，進一步發(fā)生β－斷裂和開環(huán)反應(yīng)等。在酸性催化劑催化下，環(huán)烷烴的六元碳環(huán)經(jīng)過質(zhì)子化環(huán)丙烷異構(gòu)化，發(fā)生縮環(huán)反應(yīng)，生成帶有1個烷基取代的五元環(huán)烷烴。另外，六元環(huán)具有較強的脫氫趨勢，可形成苯、甲苯等芳烴分子，芳烴進一步脫氫縮合形成焦炭［17－18］。

3.3 反應(yīng)規(guī)則的制定

反應(yīng)規(guī)則不僅是一個結(jié)構(gòu)能否發(fā)生某一反應(yīng)或者該結(jié)構(gòu)發(fā)生各種反應(yīng)順序的判據(jù)，也是判斷生成產(chǎn)物分子所有反應(yīng)的依據(jù)。它是對可能發(fā)生反應(yīng)的概括和歸納，不同的工藝過程需要針對性的制定不同反應(yīng)規(guī)則。

MCHA作為典型的單環(huán)環(huán)烷烴，根據(jù)催化裂化反應(yīng)化學知識，針對其催化裂化反應(yīng)制定了6大類共計20條反應(yīng)規(guī)則。如，MCHA發(fā)生裂化反應(yīng)不生成甲基、乙基正碳離子，不會同時生成多個正碳離子，不生成二烯烴，取代基都為烷烴，不區(qū)分環(huán)烷環(huán)上取代基是直鏈還是支鏈；考慮正構(gòu)烯烴向異構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)化，正構(gòu)烷烴向異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化，六元環(huán)向五元環(huán)的縮環(huán)異構(gòu)的異構(gòu)化反應(yīng)；只考慮飽和環(huán)的開環(huán)反應(yīng)；烯烴和環(huán)烷烴可以發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成芳烴和相應(yīng)的烷烴，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)都以生成具有芳香性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)結(jié)束；環(huán)烷烴（有取代基的環(huán)烷烴）可以發(fā)生兩分子之間的烷基轉(zhuǎn)移和取代烷基的脫烷基反應(yīng)。

3.4 動力學參數(shù)

過渡態(tài)理論結(jié)合統(tǒng)計熱力學可以求取MCHA催化裂化反應(yīng)的指前因子。筆者采取氣相分子平動熵變值近似代替反應(yīng)過程中活化熵與反應(yīng)物熵的差值，引入一個校正因子θ，簡化了求解過程，得到了MCHA催化裂化反應(yīng)中的指前因子數(shù)值［13］。在計算過程中，采用了一些歸并措施［19］，得到的指前因子數(shù)值與Watson等［20］的結(jié)果相吻合。不同類別反應(yīng)的指前因子數(shù)值相差較大。

3.5 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

以催化裂化反應(yīng)化學為指導(dǎo)，結(jié)合制定的反應(yīng)規(guī)則，對MCHA催化裂化反應(yīng)建立了74個基于反應(yīng)路徑層面分子水平化學反應(yīng)組成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。為了使反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)具有封閉性，增加了7種重要的中間體分子，即反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的分子數(shù)達到了40種。表2給出了各反應(yīng)族的反應(yīng)數(shù)目。與機理模型相比，反應(yīng)路徑層面反應(yīng)數(shù)目明顯減少，最多的反應(yīng)類型是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這也與實際的環(huán)烷烴催化裂化反應(yīng)規(guī)律相一致。

表2 MCHA催化裂化反應(yīng)各反應(yīng)族反應(yīng)數(shù)目匯總Table 2 A summary of each reaction number of MCHA catalytic cracking

3.6 動力學模型建立與求解

當獲得完整的動力學參數(shù)初值，搭建好反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)后，運用Levenberg-Marquardt（LM）算法對不同催化劑體系下實驗得到的產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)進行回歸計算，旨在獲得一組具有普適性的動力學參數(shù)值，使建立的模型能夠達到較好的預(yù)測效果。首先通過模型利用動力學參數(shù)初值以一定時間步長Δt對產(chǎn)品分布進行模擬計算（Simulation），隨后對產(chǎn)物摩爾流率的預(yù)測值和實驗值進行比較，若方差達到最小要求，則停止計算，否則調(diào)整動力學參數(shù)值，重復(fù)計算（Tuning）直到滿足要求為止。

4 MCHA催化裂化反應(yīng)動力學模型預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果的比較

圖1為CAT-LC和CAT-SC 2種催化體系下MCHA催化裂化反應(yīng)實驗結(jié)果與動力學模型模擬計算的對比。從圖1可以看出，主要反應(yīng)產(chǎn)物如丙烯、異丁烷、甲苯等的摩爾流率的模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)吻合良好，大部分結(jié)果分布于對角線附近，說明建立的模型具有較高的準確度。計算得到實驗數(shù)據(jù)和預(yù)測數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)分別為0.92、0.82。雖然與Watson等［20］建立的辛基環(huán)己烷機理水平催化裂化反應(yīng)動力學模型精度有一定的差距，他們建立的模型預(yù)測值與實驗值誤差在5%范圍內(nèi)，但是筆者建立的動力學模型不需要大量的理論計算，并且模型建立過程較為簡單，擴展性較好，動力學參數(shù)可用于其他催化裂化反應(yīng)體系。MCHA催化裂化反應(yīng)過程中發(fā)生的化學反應(yīng)成百上千，筆者僅用40種石油分子建立的74個化學反應(yīng)來表示MCHA催化裂化反應(yīng)過程。

圖1中有個別數(shù)據(jù)相差較大，可能是由于在反應(yīng)過程中忽略了一部分的化學反應(yīng)，給模擬精度帶來了一定影響。以MCHA開環(huán)裂化生成烯烴的反應(yīng)過程為例進行詳細分析，該反應(yīng)過程示于圖2。從圖2可以看出，當MCHA生成1個正碳離子后，一部分發(fā)生環(huán)烷環(huán)縮環(huán)反應(yīng)，一部分則發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)生成的烷烴正碳離子以及烯烴型的正碳離子發(fā)生了質(zhì)子化、去質(zhì)子化、異構(gòu)化、甲基遷移、β－斷裂等一系列反應(yīng)，反應(yīng)過程十分復(fù)雜，并且中間發(fā)生的化學反應(yīng)大部分都是可逆反應(yīng)，增加了反應(yīng)的復(fù)雜程度，也給分子水平動力學模型建立帶來了一定的誤差。

圖1 CAT-LC和CAT-SC催化劑作用下MCHA催化裂化反應(yīng)主要產(chǎn)物摩爾流率的預(yù)測值與實驗值對比Fig.1 Comparison between predicted and experimental molar flow rates of main products from MCHA catalytic cracking over CAT-LC and CAT-SC catalysts

圖2 MCHA開環(huán)裂化生成烯烴的反應(yīng)過程Fig.2 Reaction pathways of olefin formation from MCHA ring opening

表3是回歸計算得到的12類MCHA催化裂化反應(yīng)動力學參數(shù)值。將從優(yōu)化得到的動力學參數(shù)與先前工作中得到的初值［13］進行對比，發(fā)現(xiàn)兩者之間數(shù)量級無大的差別，僅個別數(shù)據(jù)的差別較大（如脫烷基反應(yīng)），說明其初值具有較好的準確性。對比2種催化劑E0數(shù)據(jù)可以看出，CAT-LC的催化裂化反應(yīng)活性要高于CAT-SC，β裂化、異構(gòu)化等反應(yīng)活化能差值不大，而對于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，2種催化劑差值較大?；罨蹺0值可以反映催化劑的不同［12，21］。對氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而言，CAT-LC的E0值明顯低于CAT-SC，說明CAT-LC更有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，這主要是因為CAT-LC催化劑有較大的孔徑，有利于反應(yīng)物、產(chǎn)物分子的擴散，提高雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率［12，22］，表1中產(chǎn)物芳烴含量較多也證明了這一點。另外，經(jīng)過乙基環(huán)己烷、辛基環(huán)己烷等單環(huán)環(huán)烷烴的催化裂化實驗數(shù)據(jù)驗證，回歸得到的12類動力學參數(shù)值，也可以用于其動力學模型的建立，這也為進一步建立單環(huán)環(huán)烷烴催化裂化反應(yīng)分子水平動力學模型提供數(shù)據(jù)支持。

表3 回歸得到的MCHA催化裂化反應(yīng)動力學參數(shù)Table 3 Optimized kinetic parameters for MCHA catalytic cracking

5 結(jié) 論

采用MCHA作為單環(huán)環(huán)烷烴模型化合物和2種孔徑尺寸不同的催化劑進行催化裂化反應(yīng)，對產(chǎn)物進行了分析，選取了33種主要產(chǎn)物用于建立分子水平的催化裂化反應(yīng)動力學模型。根據(jù)實驗結(jié)果，簡要分析了MCHA催化裂化6大反應(yīng)類型，通過反應(yīng)原料和產(chǎn)物的分子簡化命名管理、制定20條反應(yīng)規(guī)則、建立由74個化學反應(yīng)組成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)、獲取動力學參數(shù)以及模型建立與求解等步驟，建立了MCHA催化裂化基于反應(yīng)路徑層面的分子水平動力學模型。建立的分子水平動力學模型對主要的反應(yīng)產(chǎn)物摩爾流率的預(yù)測值與實驗值吻合良好，相關(guān)系數(shù)分別為0.92、0.82。回歸得到了12類甲基環(huán)己烷催化裂化反應(yīng)動力學參數(shù)值，可以用于其他單環(huán)環(huán)烷烴模型化合物動力學模型的建立。

符號說明：

A——指前因子，Pa1－n·s－1；

Ai——i類反應(yīng)的指前因子，Pa1－n·s－1；

C——組分摩爾濃度，mol/g；

Cbulk，xi——i物質(zhì)在x類反應(yīng)中的摩爾濃度，mol/g；

Cbulk，xj——j物質(zhì)在x類反應(yīng)中的摩爾濃度，mol/g；

Ccations，xi——i物質(zhì)在x類反應(yīng)中的離子摩爾濃度，mol/g；

Ccations，xj——j物質(zhì)在x類反應(yīng)中的離子摩爾濃度，mol/g；

E0——活化能，J/mol；

E0，i——i類反應(yīng)的活化能，J/mol；

Ea——反應(yīng)活化能，J/mol；

Ea，x——x類反應(yīng)活化能，J/mol；

EA，forwardrxn——正向反應(yīng)活化能，J/mol；

EA，reverserxn——逆向反應(yīng)活化能，J/mol；

h——Planck常數(shù)，6.62×10－34（J·s）；

Hproducts——產(chǎn)物的摩爾生成焓，J/mol；

Hreactants——反應(yīng)物的摩爾生成焓，J/mol；

k——反應(yīng)速率常數(shù)，速率系數(shù)的單位取決于反應(yīng)的總級數(shù)；

kB——Boltzmann常數(shù)，1.38×10－23（J/K）；

kij——i類反應(yīng)中j的反應(yīng)速率，速率系數(shù)的單位取決于反應(yīng)的總級數(shù)；

kcatalytic，x——x類反應(yīng)的速率常數(shù)；

kcatalytic，y——y類反應(yīng)的速率常數(shù)；

n——反應(yīng)分子數(shù)；

R——理想氣體常數(shù)，8.314J/（K·mol）；

t——反應(yīng)時間，s；

T——反應(yīng)溫度，K；

Δn——過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的分子數(shù)變化，單分子反應(yīng)為0，雙分子反應(yīng)為－1；

ΔHrxn，j——j反應(yīng)的反應(yīng)焓變，J/mol；

ΔHrxn——反應(yīng)焓變，J/mol；

ΔS0＊——氣相活化熵差，J/（mol·K）；

α——反應(yīng)熱與活化能之間的關(guān)聯(lián)系數(shù)，量綱為1；

αi——i類反應(yīng)活化能與反應(yīng)熱之間的關(guān)聯(lián)系數(shù)，量綱為1。

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