代海寧+楊永麗

【摘 要】本文通過錫尾礦的淋濾試驗，分析不同pH值下錫尾礦中砷的釋放情況，實驗結(jié)果表明：（1）砷的釋放過程包括快速釋放和穩(wěn)定釋放兩個過程;（2）由于砷化物的一些特性，隨pH值升高，砷釋放具有先降低后升高的特點;（3）對比國家Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)，砷含量超過國家標(biāo)準(zhǔn)，對周圍環(huán)境有一定的影響。

【關(guān)鍵詞】 淋濾 ?砷釋放 ?淋濾試驗 ?pH值

砷伴生于多種礦物中，在礦石開采過程中，隨之遷出地表，在自然條件下可通過地表徑流，風(fēng)力傳送，雨水淋濾等進(jìn)行擴散，對土壤或地下水形成污染。尾礦作為礦石處理的一個廢棄物，具有堆放相對集中，數(shù)量較大的特點，其中有害元素的擴散嚴(yán)重影響當(dāng)?shù)丨h(huán)境和人體健康，個舊礦區(qū)以錫為主，長時間大規(guī)模的錫生產(chǎn)，形成了大小尾礦庫約30余個，尾礦中砷含量較高，其通過水的遷移對土壤、植被、地下水帶來了較為嚴(yán)重的影響。本文擬通過錫尾礦的淋濾試驗，對尾礦中砷的釋放作一些探討和研究。

1 地質(zhì)背景

個舊礦區(qū)位于云貴高原南緣，為南亞熱帶季風(fēng)氣候，海拔在1200m～2700m之間，東西部高，南北部低，東部形成南北向狹長高地。海拔1900m～2700m段平均氣溫為11.5℃，年均降雨量1603.3mm;1500m～1800m段平均氣溫為15.8℃，年均降雨量為1080.3mm。 ? ? 個舊礦區(qū)屬哀牢山山脈，為高山丘陵地區(qū)，境內(nèi)山脈連綿，地形起伏較大，無明顯規(guī)律，按其形成的物質(zhì)基礎(chǔ)為石灰?guī)r喀斯特地形，花崗巖地形，砂頁巖地形，出露巖石主要為碳酸鹽巖，由于受亞熱帶氣候影響，礦區(qū)內(nèi)以化學(xué)侵蝕為主。個舊礦區(qū)是以錫為主，共生、伴生有銅、鉛、鋅、鎢、砷等的多金屬礦區(qū)，礦床類型主要有：錫石-硫化物型、錫石-電氣石鐵鋰云母細(xì)脈帶型、變基性火山巖型銅礦床以及部分的含錫石花崗巖型，金屬礦物主要為黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、錫石、白鎢礦、方鉛礦、鐵閃鋅礦、黃錫礦、毒砂等，以錫銅硫化礦石、銅硫化礦石為主，以及部分錫鉛硫化礦石、銅鉛硫化礦石、鉛鋅硫化礦石。砷主要賦存于毒砂、輝砷鎳礦、砷鈣銅礦、臭蔥石、砷銅鉛礦和砷礬礦中。

選礦目的是富集錫、銅的品位，尾礦中的礦石類型與原礦大致相同，但平均粒徑減小到0.04mm。尾礦中砷賦存于毒砂、雄黃。

2 樣品與試驗方法

2.1 試驗樣品

試樣取自海拔1500m～1800m具有50余年開采歷史的礦區(qū)，其尾礦庫建于兩山之間的多個自然凹塘中，總排入量為214.36×104m3，塘中常年積水，周邊部分邊緣已覆蓋植被。

尾礦砂樣采用多點法采集，按尾礦庫形狀選取了10個采樣點，采樣深度為15～25cm，尾礦砂樣經(jīng)自然風(fēng)干，研磨過200目篩，編號備用。

尾礦庫水樣采集，將儲水區(qū)分為三個區(qū)塊，取深度為10～20cm，裝入經(jīng)過硝酸及去離子水處理的500ml聚乙烯瓶中，取水時用采集的水清洗3次，水樣充滿聚乙烯瓶，密封帶回，在4h內(nèi)測試pH值。

2.2 試驗方法

淋濾柱使用高50cm，直徑10.0cm的有機玻璃管，分別稱取尾礦樣1.0kg，按編號裝入對應(yīng)的淋濾柱，尾礦樣柱高約4.5cm。按年均1080.3mm降水量計，每年模擬4154.3ml淋溶量，淋濾流量為 ? ? ?17.31ml/h，在上下膠管均安裝有螺旋式止水夾，用于控制淋濾流速，開始淋濾第1天夾住下部膠管，24h后放開，控制流速與上部滴入流速同，第2天開始收集淋濾液測定As含量，連續(xù)淋濾10d（240h），日淋溶量為415.4ml，累計淋溶量相當(dāng)于一年的降雨量，每收集415±5ml淋濾液做一次As含量測試。

根據(jù)云南省環(huán)境保護(hù)廳.云南省2010年環(huán)境狀況公報（大氣環(huán)境） 2010年個舊市酸雨pH范圍為3.72～4.82，平均值為4.27 。以及經(jīng)使用pHB-4測試儀測試尾礦庫積水pH平均值為7.79，部分采礦坑道出口水pH值為2.4，尾礦砂pH平均值為6.02，淋濾介質(zhì)用物質(zhì)的量濃度H2SO4：HNO3=5的酸混合液配制，其pH分別選取2.4、4.6、6.2、7.4四組。

所有器皿均用洗滌劑，自來水，1：1硝酸，自來水，1：1鹽酸，蒸餾水洗凈，然后用1：1硫酸浸泡12h，用去離子水洗凈。

3 實驗結(jié)果與分析討論

對采集的10個原樣測試，尾礦砂pH=3.1～7.75，平均6.02;砷含量w=996～8547mg/kg，平均5960mg/kg，平均粒徑0.04mm。

3.1 淋濾結(jié)果

將10個試樣裝入相應(yīng)編號的淋濾柱中，以pH分別為2.4、4.6、 ? 6.2、7.4的淋濾介質(zhì)，連續(xù)淋濾11天（第2天放開螺旋式止水夾，開始收集淋濾液），每24h收集一次淋濾液，分別檢測砷含量，見表1-1所示，濾出液As含量隨時間變化趨勢線見圖1-1。

3.2 分析討論

3.2.1 淋出液As含量隨時間的變化特點

從圖1-1可看出，各pH條件下淋出液As含量的走勢相同，最大值出現(xiàn)在第2天。由于本實驗第一天夾緊下部膠管，并未收集淋濾液，因而第一天實際起到了淋濾液對尾礦樣潤濕與浸泡作用。圖中前5天淋出液As含量隨時間減小，5天后As含量變化不大而趨于穩(wěn)定釋放。

從時間上看，As的釋放為前5天的快速釋放及其后的穩(wěn)定釋放兩個過程，這與As的復(fù)雜賦存形態(tài)有關(guān)，在尾礦中As除賦存在毒砂、雄黃中，也伴生于黃鐵礦、褐鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、磁鐵礦中;部分As經(jīng)次生氧化，在氧化礦中形成了砷酸鹽礦物，包括臭蔥石、砷鈣銅礦、砷銅鉛礦等;還有部分As由于鐵礦物中的氧化鐵、氫氧化鐵以及錳氧化物的吸附而呈吸附存在。在這些賦存狀態(tài)中，有的屬于可交換態(tài)（如處于吸附狀態(tài)的As），有的在酸性條件或氧化條件下發(fā)生轉(zhuǎn)化，成為可交換態(tài)（如碳酸鹽巖和硫化物礦物的氧化釋放等），這部份或?qū)⑵浞Q為潛在的可交換態(tài)。這樣前期主要釋放的是可交換態(tài)和部分潛在的可交換態(tài)中的As，當(dāng)這部分釋放完成后即進(jìn)入穩(wěn)定釋放階段。endprint

3.2.2 淋出液As含量隨pH的變化特點

圖2-1為第一次收集的淋濾液中的As含量隨pH的變化，砷釋放出現(xiàn)了隨pH的升高先減小后增大的特點，最高點出現(xiàn)在pH=2.4，后隨pH的升高快速下降，再緩慢升高。

出現(xiàn)這一特點，可能與As的賦存形態(tài)及As的理化性質(zhì)有關(guān)。 ? （1）低pH條件下，包覆、夾雜在礦物中的，特別是夾雜在碳酸鹽巖中的As較易釋放，pH升高后這部分As的釋放量不如前或者釋放所需的時間增長;（2）雄黃（AsS）、雌黃（As2S3）在低pH條件下較易氧化為三價砷，以As2O3形式存在，使As的溶解性增大，但三價砷的硫化物具有兩性，在堿性條件下可形成亞砷酸鹽，同樣增大As的溶解性; ?（3）毒砂（FeAsS）在酸性條件下易氧化形成砷酸鹽臭怱石（FeAsO4），其在低pH條件下可形成砷酸而增加As的溶解性，在堿性條件下由于形成氫氧化鐵和砷酸鹽水合體系，其中的氫氧化鐵對As具有一定的吸附作用，對As的釋放有一定的影響，但這種吸附的穩(wěn)定性受淋濾介質(zhì)的pH和淋濾量的影響較大。

4 結(jié)語

（1）不同酸度條件下的淋濾，尾礦中的As均有釋放，pH的大小對As釋放的影響較大，在高酸度條件下釋放量較大，但由于As的化學(xué)特性，在近中性條件下的釋放量稍大于弱酸性條件。

（2）從時間上來看，在24～120小時中的釋放量較大，其后進(jìn)入穩(wěn)定釋放階段。在本實驗中，PH為2.4、4.6、6.2、7.4時As的總釋放率分別為：0.028%、0.018%、0.020%、0.023%（該釋放率可認(rèn)為是年均釋放率），從數(shù)值上看都很小但尾礦庫總?cè)萘看?，其絕對釋放量仍很大。

（3）與國家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB3838-2002的Ⅳ類水比較（該標(biāo)準(zhǔn)中Ⅳ、Ⅴ類水砷含量限值均為0.1mg/L），是國家標(biāo)準(zhǔn)5～7倍，如表4-1年示，一方面說明尾礦庫滲出水和溢出水對土壤是有一定影響的，可導(dǎo)致周邊土壤及滲入的地下水As含量增高，并通過植物吸收對人畜產(chǎn)生危害;另一方面也可通過地表徑流進(jìn)入其它水文系統(tǒng)或地下水，進(jìn)而對礦區(qū)甚至附近更大區(qū)域上的水體污染。

（4）由于該地區(qū)出露巖石主要為碳酸鹽巖，碳酸鹽具有堿性，使尾礦中硫化物氧化所產(chǎn)生的酸性在一定程度上中和，且尾礦中鐵含量較高，對As的遷移與擴散具有一定的制約作用。

參考文獻(xiàn)：

[1]國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：304—306.

[2]中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會第1號令，國家危險廢物名錄[EB/OL]. [2013—10—24]

[3]國家環(huán)境保護(hù)總局，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB5085.3-2007危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[4]國家環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T299—2007固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[5]國家環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T298—2007危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[6]李亮，蘇青青.硫鐵礦制酸工業(yè)固體廢物砷的浸出特性[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報，2013 11.

[7]陳卓君，呂培軍.尾礦的砷污染試驗研究及治理措施[J].廣東化工，2010年第8期.endprint

3.2.2 淋出液As含量隨pH的變化特點

圖2-1為第一次收集的淋濾液中的As含量隨pH的變化，砷釋放出現(xiàn)了隨pH的升高先減小后增大的特點，最高點出現(xiàn)在pH=2.4，后隨pH的升高快速下降，再緩慢升高。

出現(xiàn)這一特點，可能與As的賦存形態(tài)及As的理化性質(zhì)有關(guān)。 ? （1）低pH條件下，包覆、夾雜在礦物中的，特別是夾雜在碳酸鹽巖中的As較易釋放，pH升高后這部分As的釋放量不如前或者釋放所需的時間增長;（2）雄黃（AsS）、雌黃（As2S3）在低pH條件下較易氧化為三價砷，以As2O3形式存在，使As的溶解性增大，但三價砷的硫化物具有兩性，在堿性條件下可形成亞砷酸鹽，同樣增大As的溶解性; ?（3）毒砂（FeAsS）在酸性條件下易氧化形成砷酸鹽臭怱石（FeAsO4），其在低pH條件下可形成砷酸而增加As的溶解性，在堿性條件下由于形成氫氧化鐵和砷酸鹽水合體系，其中的氫氧化鐵對As具有一定的吸附作用，對As的釋放有一定的影響，但這種吸附的穩(wěn)定性受淋濾介質(zhì)的pH和淋濾量的影響較大。

4 結(jié)語

（1）不同酸度條件下的淋濾，尾礦中的As均有釋放，pH的大小對As釋放的影響較大，在高酸度條件下釋放量較大，但由于As的化學(xué)特性，在近中性條件下的釋放量稍大于弱酸性條件。

（2）從時間上來看，在24～120小時中的釋放量較大，其后進(jìn)入穩(wěn)定釋放階段。在本實驗中，PH為2.4、4.6、6.2、7.4時As的總釋放率分別為：0.028%、0.018%、0.020%、0.023%（該釋放率可認(rèn)為是年均釋放率），從數(shù)值上看都很小但尾礦庫總?cè)萘看螅浣^對釋放量仍很大。

（3）與國家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB3838-2002的Ⅳ類水比較（該標(biāo)準(zhǔn)中Ⅳ、Ⅴ類水砷含量限值均為0.1mg/L），是國家標(biāo)準(zhǔn)5～7倍，如表4-1年示，一方面說明尾礦庫滲出水和溢出水對土壤是有一定影響的，可導(dǎo)致周邊土壤及滲入的地下水As含量增高，并通過植物吸收對人畜產(chǎn)生危害;另一方面也可通過地表徑流進(jìn)入其它水文系統(tǒng)或地下水，進(jìn)而對礦區(qū)甚至附近更大區(qū)域上的水體污染。

（4）由于該地區(qū)出露巖石主要為碳酸鹽巖，碳酸鹽具有堿性，使尾礦中硫化物氧化所產(chǎn)生的酸性在一定程度上中和，且尾礦中鐵含量較高，對As的遷移與擴散具有一定的制約作用。

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[4]國家環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T299—2007固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

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[6]李亮，蘇青青.硫鐵礦制酸工業(yè)固體廢物砷的浸出特性[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報，2013 11.

[7]陳卓君，呂培軍.尾礦的砷污染試驗研究及治理措施[J].廣東化工，2010年第8期.endprint

3.2.2 淋出液As含量隨pH的變化特點

圖2-1為第一次收集的淋濾液中的As含量隨pH的變化，砷釋放出現(xiàn)了隨pH的升高先減小后增大的特點，最高點出現(xiàn)在pH=2.4，后隨pH的升高快速下降，再緩慢升高。

出現(xiàn)這一特點，可能與As的賦存形態(tài)及As的理化性質(zhì)有關(guān)。 ? （1）低pH條件下，包覆、夾雜在礦物中的，特別是夾雜在碳酸鹽巖中的As較易釋放，pH升高后這部分As的釋放量不如前或者釋放所需的時間增長;（2）雄黃（AsS）、雌黃（As2S3）在低pH條件下較易氧化為三價砷，以As2O3形式存在，使As的溶解性增大，但三價砷的硫化物具有兩性，在堿性條件下可形成亞砷酸鹽，同樣增大As的溶解性; ?（3）毒砂（FeAsS）在酸性條件下易氧化形成砷酸鹽臭怱石（FeAsO4），其在低pH條件下可形成砷酸而增加As的溶解性，在堿性條件下由于形成氫氧化鐵和砷酸鹽水合體系，其中的氫氧化鐵對As具有一定的吸附作用，對As的釋放有一定的影響，但這種吸附的穩(wěn)定性受淋濾介質(zhì)的pH和淋濾量的影響較大。

4 結(jié)語

（1）不同酸度條件下的淋濾，尾礦中的As均有釋放，pH的大小對As釋放的影響較大，在高酸度條件下釋放量較大，但由于As的化學(xué)特性，在近中性條件下的釋放量稍大于弱酸性條件。

（2）從時間上來看，在24～120小時中的釋放量較大，其后進(jìn)入穩(wěn)定釋放階段。在本實驗中，PH為2.4、4.6、6.2、7.4時As的總釋放率分別為：0.028%、0.018%、0.020%、0.023%（該釋放率可認(rèn)為是年均釋放率），從數(shù)值上看都很小但尾礦庫總?cè)萘看?，其絕對釋放量仍很大。

（3）與國家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB3838-2002的Ⅳ類水比較（該標(biāo)準(zhǔn)中Ⅳ、Ⅴ類水砷含量限值均為0.1mg/L），是國家標(biāo)準(zhǔn)5～7倍，如表4-1年示，一方面說明尾礦庫滲出水和溢出水對土壤是有一定影響的，可導(dǎo)致周邊土壤及滲入的地下水As含量增高，并通過植物吸收對人畜產(chǎn)生危害;另一方面也可通過地表徑流進(jìn)入其它水文系統(tǒng)或地下水，進(jìn)而對礦區(qū)甚至附近更大區(qū)域上的水體污染。

（4）由于該地區(qū)出露巖石主要為碳酸鹽巖，碳酸鹽具有堿性，使尾礦中硫化物氧化所產(chǎn)生的酸性在一定程度上中和，且尾礦中鐵含量較高，對As的遷移與擴散具有一定的制約作用。

參考文獻(xiàn)：

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[3]國家環(huán)境保護(hù)總局，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB5085.3-2007危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[4]國家環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T299—2007固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[5]國家環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T298—2007危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[6]李亮，蘇青青.硫鐵礦制酸工業(yè)固體廢物砷的浸出特性[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報，2013 11.

[7]陳卓君，呂培軍.尾礦的砷污染試驗研究及治理措施[J].廣東化工，2010年第8期.endprint