馬 倩 ， 楊 哪 ， 金亞美 ， 趙娟娟 ， 徐學(xué)明 *，2

（1.江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2.食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江南大學(xué)，江蘇 無(wú)錫 214122）

腌漬食品在我國(guó)已有2 000多年的歷史，是我國(guó)城鄉(xiāng)居民餐桌上常見的菜肴。腌漬產(chǎn)品又包括5大類，即鹽漬、醋漬、糟漬、醬漬和糖漬。鹽漬蔬菜主要采用氯化鈉進(jìn)行浸漬，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，電解質(zhì)溶液產(chǎn)生的滲透壓造成植物細(xì)胞死亡，細(xì)胞膜通透性增加，產(chǎn)品鹽分和亞硝酸鹽含量增加，水分減少。對(duì)鹽漬產(chǎn)品的理化指標(biāo)檢測(cè)不僅可保證產(chǎn)品的風(fēng)味且對(duì)其安全性也有重要影響。通常鹽漬蔬菜的亞硝酸鹽含量采用分光光度法、離子色譜法等測(cè)定[1]，酸度和鹽度分別可采用酸堿滴定法和沉淀滴定法測(cè)定[2]，但這些傳統(tǒng)檢測(cè)方法具有操作繁瑣、效率低、消耗試劑等特點(diǎn)。鑒于傳統(tǒng)檢測(cè)方法的上述缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外已有眾多學(xué)者將光學(xué)、電學(xué)技術(shù)用于食品的快速、無(wú)損檢測(cè)。宮元娟等[3]將近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)用于蘋果品質(zhì)控制，可快速檢測(cè)蘋果糖度、酸度等內(nèi)部品質(zhì)以及褐變和病害等內(nèi)部缺陷；喬方等[4]利用電子舌可快速區(qū)分不同地區(qū)荔枝的滋味，進(jìn)行品質(zhì)鑒定；尹中等[5]表明電子鼻能夠很好地區(qū)分不同品質(zhì)等級(jí)的金華火腿，可作為金華火腿品質(zhì)分級(jí)檢測(cè)的新方法。

目前，已出現(xiàn)大量關(guān)于鹽漬產(chǎn)品的電學(xué)參數(shù)檢測(cè)，但是多集中于動(dòng)物類產(chǎn)品，而鮮有鹽漬植物類產(chǎn)品檢測(cè)。Oliver等[6]表明火腿的電學(xué)阻抗特性與肉品質(zhì)間有密切的相關(guān)性，可利用火腿的阻抗譜進(jìn)行火腿的快速檢測(cè)；Guerrero等[7]研究干腌火腿在不同原料品質(zhì)和加工方式下的阻抗特性與感官品質(zhì)、理化指標(biāo)的關(guān)系，表明火腿的電學(xué)阻抗譜可有效表征火腿的發(fā)粘等問題，可用于火腿原料的選擇，以減少生產(chǎn)中火腿的質(zhì)量缺陷。對(duì)于植物類產(chǎn)品的電學(xué)檢測(cè)，國(guó)內(nèi)外集中于果蔬儲(chǔ)藏品質(zhì)的電學(xué)特性研究。王玲等通過測(cè)定“嘎拉”蘋果的阻抗、電容，預(yù)測(cè)其采后儲(chǔ)藏過程中的硬度和可溶性固形物的變化[8]；Jha等[9]表明茄子的阻抗值隨儲(chǔ)藏時(shí)間的增加、果實(shí)重量和光澤指數(shù)的減小呈二次增加；邵曉蕾等[10]研究表明在特征頻率398 kHz下，阻抗值可反應(yīng)尖柿果實(shí)采后硬度和可滴定酸含量的變化，串聯(lián)等效電阻和并聯(lián)等效電容可反應(yīng)可溶性固形物和可溶性丹寧含量的變化。作者為建立一種基于電學(xué)特性的快速檢測(cè)鹽漬黃瓜理化品質(zhì)的方法，采用阻抗分析儀的平行板電極測(cè)量 20 Hz～12 MHz頻率區(qū)間，不同鹽漬時(shí)間黃瓜的復(fù)阻抗Z、相位角θ、并聯(lián)等效電容Cp、導(dǎo)納值Y指標(biāo)和7個(gè)理化參數(shù)的變化規(guī)律，揭示黃瓜在鹽漬過程中的電學(xué)參數(shù)與理化品質(zhì)的相關(guān)性。

1 材料與方法

1.1 主要材料

黃瓜：購(gòu)于無(wú)錫華潤(rùn)萬(wàn)家超市。選取鮮嫩、粗細(xì)均勻、無(wú)病蟲害及損傷的黃瓜，切成5 cm×3 cm×0.2 cm的薄片，經(jīng)清洗、晾干后置于陶瓷壇中，以m（黃瓜）∶m（鹵水）=3∶2 加入鹵水，其中鹵水中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.6%的NaCl，后以適量水封壇，置于常溫下。分別于鹽漬后的 2、4、6、8、10、12、14 d 取樣，進(jìn)行理化品質(zhì)特性和電學(xué)特性的測(cè)定。

1.2 電學(xué)特性測(cè)定

采用精密阻抗分析儀 （Precision Impedance AnalyZer 65120B，Wayne Kerr公司產(chǎn)品）和平行板電極探頭測(cè)量鹽漬黃瓜的電學(xué)特性。將黃瓜切成直徑18 mm，厚度2 mm的圓形薄片，置于電極槽中，在20 Hz～12 MHz的25個(gè)頻率點(diǎn)下測(cè)定材料的復(fù)阻抗Z、相位角θ、并聯(lián)等效電容Cp、導(dǎo)納值Y，每次設(shè)3個(gè)重復(fù)并取平均值。

1.3 理化指標(biāo)測(cè)定

水分與灰分測(cè)定，真空干燥法[11]；堅(jiān)實(shí)度測(cè)定參考文獻(xiàn)[12]；NaCl的測(cè)定采用間接沉淀滴定法，參照GB/T 12457-2008；亞硝酸鹽的測(cè)定采用分光光度法，參照GB 5009.33-2010；可溶性固形物測(cè)定參照文獻(xiàn)[13]；游離氨基酸分析由氨基酸自動(dòng)分析儀測(cè)定[14]。

2 結(jié)果與分析

2.1 黃瓜鹽漬期間電學(xué)參數(shù)變化

2.1.1 并聯(lián)等效電容Cp圖1為對(duì)數(shù)坐標(biāo)下不同鹽漬時(shí)間黃瓜的并聯(lián)等效電容Cp頻譜圖。可知，在頻率范圍內(nèi)，不同鹽漬時(shí)間下黃瓜的Cp值均隨頻率的增加而不斷減小，鹽漬黃瓜的Cp對(duì)數(shù)值與頻率對(duì)數(shù)值呈良好的線性關(guān)系，lgC=-0.739 lg f-3.442（R2=0.982）。同一頻率下，各時(shí)期黃瓜的Cp值隨鹽漬時(shí)間的延長(zhǎng)呈線性增加趨勢(shì)，C=0.000 02t+0.000 02（R2=0.938）。

圖1 不同鹽漬時(shí)間黃瓜電容隨頻率的變化Fig.1 Changesofcapacitanceofcucumberduring pickling periods at the frequency range form 20 Hz to 12 MHz

2.1.2 導(dǎo)納Y 如圖2所示，不同鹽漬時(shí)間下黃瓜的導(dǎo)納值Y均隨頻率的升高逐漸增加，當(dāng)頻率大于0.1 MHz時(shí)，導(dǎo)納值增幅趨于平穩(wěn)。黃瓜導(dǎo)納值與頻率之間呈對(duì)數(shù)關(guān)系，其中在8 d時(shí)相關(guān)性最高，Y=0.063 ln f-0.239（R2=0.955）。鹽漬后的黃瓜Y值與新鮮黃瓜的Y值差異較大，鹽漬后增幅明顯。鹽漬前4 d，黃瓜導(dǎo)納值隨鹽漬天數(shù)的增加而增大，從鹽漬6 d起，導(dǎo)納值隨天數(shù)無(wú)明顯規(guī)律性變化，其中鹽漬10 d的黃瓜導(dǎo)納值比其他處理時(shí)間下的導(dǎo)納值高。當(dāng)頻率小于10 kHz時(shí)，各天數(shù)下的導(dǎo)納值無(wú)顯著性差異（P＞0.05）。

2.13 阻抗Z 如圖3所示，黃瓜的阻抗值隨頻率的增加而減小，其中在10 kHz內(nèi)，新鮮黃瓜阻抗值隨頻率增加而緩慢減小，到10 kHz后下降的趨勢(shì)變得劇烈。而鹽漬黃瓜阻抗值在10 kHz內(nèi)減小趨勢(shì)較快，在10 kHz后則變化趨勢(shì)變得平穩(wěn)。與新鮮黃瓜相比，鹽漬后黃瓜的阻抗值有大幅度減小，這表明鹽漬處理減小了黃瓜對(duì)交流電的阻礙作用。在0.1 kHz內(nèi)，黃瓜的阻抗值隨鹽漬天數(shù)的增加而減小，高于0.1 kHz范圍內(nèi)，阻抗值隨天數(shù)的變化無(wú)顯著性規(guī)律變化。

圖2 不同鹽漬時(shí)間黃瓜導(dǎo)納隨頻率的變化Fig.2 Changesofadmittanceofcucumberduring pickling periods at the frequency range form 20 Hz to 12 MHz

圖3 不同鹽漬時(shí)間黃瓜阻抗隨頻率的變化Fig.3 Changes of impedance of cucumber during pickling periods at the frequency range form 20 Hz to 12 MHz

2.1.4 相位角 如圖4所示，在1.0 kHz內(nèi)，新鮮黃瓜的相位角隨頻率增加而緩慢增加，之后呈下降趨勢(shì)，在0.1～12 MHz又呈現(xiàn)逐漸增加。而經(jīng)鹽漬處理的黃瓜相位角與新鮮黃瓜相位角變化趨勢(shì)相異，降低后于1.0 kHz再提高，至1.0 MHz趨勢(shì)穩(wěn)定。相同頻率下，黃瓜的相位角隨鹽漬天數(shù)的變化無(wú)規(guī)律性變化。

圖4 不同鹽漬時(shí)間黃瓜相位角隨頻率的變化Fig.4 Changes of phase angle of cucumber during pickling periods at the frequency range form 20 Hz to 12 MHz

2.2 鹽漬期間黃瓜理化品質(zhì)變化

2.2.1 水分和灰分 如圖5所示，在鹽漬過程中，黃瓜的水分含量變化較大。新鮮黃瓜水分充足，鹽漬初期由于鹽的擴(kuò)散作用，黃瓜中的水分溶出，故水分下降明顯。4 d后由于滲透作用，水分會(huì)有所增加，在鹽漬8 d后基本穩(wěn)定。鹽漬初期，在高滲透壓下NaCl大量滲透，造成灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度增加，鹽漬后期則增加幅度減小，至鹽漬14 d后基本穩(wěn)定在5.7%。

圖5 鹽漬期間黃瓜水分和灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.5 Variation of moisture and ash content of cucumber during pickling

2.2.2 堅(jiān)實(shí)度和可溶性固形物 由圖6可知，黃瓜鹽漬初期，在鹽溶液滲透壓的作用下，黃瓜中的蛋白質(zhì)、可溶性糖類溶出，故可溶性固形物含量明顯降低。隨后在酸性環(huán)境下各種營(yíng)養(yǎng)成分發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，可溶性固形物含量又會(huì)上升，在鹽漬6 d后含量基本穩(wěn)定。由于水分及其他成分的溶出，黃瓜的堅(jiān)實(shí)度隨著鹽漬時(shí)間的增加呈下降趨勢(shì)，黃瓜變軟，口感發(fā)生顯著變化。

圖6 鹽漬期間黃瓜結(jié)實(shí)度和可溶性固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.6 Variation offirmnessand soluble solid of cucumber during pickling

2.2.3 亞硝酸鹽和NaCl 鹽漬初期黃瓜的亞硝酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速增加，于鹽漬第4 d出現(xiàn)峰值0.96 mg/kg，隨后大幅下降，在8 d以后亞硝酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變，維持在0.2 mg/kg左右，處于安全食用范圍。在鹽漬過程中黃瓜中的NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終呈上升趨勢(shì)，在第2 d和第10 d增長(zhǎng)較快，至鹽漬第10 d時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較第2 d增加了50%左右，最后鹽分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.4%左右，如圖7所示。

圖7 鹽漬期間黃瓜亞硝酸鹽和NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Fig.7 Variation of nitrite content and NaCl of cucumber during pickling

2.2.4 氨基酸分析 從表1可知，鹽漬初期，黃瓜游離氨基酸總質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所升高，在鹽漬2 d后達(dá)到峰值，隨后下降。這表明在鹽漬前期，黃瓜中的乳酸菌等進(jìn)行增殖，將一部分蔬菜非蛋白氮同化為蛋白氮，使氨基酸總量增加；隨著菌群的大量繁殖，可供發(fā)酵的糖分減少，氨基酸碳架被分解，發(fā)生脫氨反應(yīng)，導(dǎo)致后期氨基酸總量緩慢減少。8種必須氨基酸（異亮氨酸、甲硫氨酸、賴氨酸、纈氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蘇氨酸）和谷氨酰胺含量的變化趨勢(shì)基本與總氨基酸含量的變化一致。黃瓜中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的谷氨酸隨鹽漬時(shí)間的增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，鹽漬第14 d仍有0.106 1 mg/g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，明顯高于其他種類氨基酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)。天冬酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在鹽漬4 d內(nèi)大幅降低，爾后則穩(wěn)定在0.027～0.021 2 mg/g，變化不大。

表1 鹽漬期間黃瓜中游離氨基酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Changes in free amino acids of cucumber during pickling （mg/g）

2.3 特征頻率下黃瓜電學(xué)參數(shù)和理化指標(biāo)相關(guān)性

通過SPSS17.0將各頻率下的電學(xué)參數(shù)與理化指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析，顯著性見表2。電學(xué)參數(shù)和理化參數(shù)相關(guān)性達(dá)顯著水平的頻率為特征頻率[15]，分析表明在特征頻率0.1 kHz、0.1 MHz下各電學(xué)參數(shù)與生理指標(biāo)有較好的相關(guān)性。

在特征頻率0.1 kHz下，阻抗Z與可溶性固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)、堅(jiān)實(shí)度呈顯著性正相關(guān)（P＜0.05），而與灰分、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈極顯著負(fù)相關(guān) （P＜0.01），其中與灰分的相關(guān)系數(shù)高達(dá)-0.974；在0.1 MHz下Z與各電學(xué)參數(shù)的相關(guān)性較低，僅與灰分、可溶性固形物含量有顯著的相關(guān)性。

相位角θ在0.1 MHz下可表征水分、灰分、可溶性固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中與水分有極顯著的相關(guān)性，可作為評(píng)價(jià)鹽漬黃瓜水分的電學(xué)參數(shù)。

在0.1 kHz和0.1 MHz下，等效并聯(lián)電容CP與各理化參數(shù)的相關(guān)性基本一致，與灰分、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)極顯著的正相關(guān)性，與堅(jiān)實(shí)度、氨基酸總量呈極顯著的負(fù)相關(guān)，且與可溶性固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性亦達(dá)顯著性水平。

導(dǎo)納Y在0.1 kHz可有效量化灰分、可溶性固形物含量、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中與灰分含量的相關(guān)性達(dá)極顯著水平（R2=0.958），與堅(jiān)實(shí)度存在顯著的負(fù)相關(guān)；0.1 MHz下Y可量化灰分和堅(jiān)實(shí)度，呈顯著性相關(guān)。

特征頻率下，各生理參數(shù)與電學(xué)參數(shù)的的線性回歸關(guān)系見表3，腌制過程中灰分含量由0.1 kHz下阻抗值Z量化的可信度較高。各種氨基酸含量的變化通過電學(xué)參數(shù)考查并未發(fā)現(xiàn)顯著性聯(lián)系，說明電學(xué)參數(shù)無(wú)法定量分析微量元素。

3 結(jié) 語(yǔ)

對(duì)黃瓜鹽漬期間的電學(xué)參數(shù)和理化指標(biāo)之間的相關(guān)性進(jìn)行了分析，結(jié)果表明灰分、可溶性固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)、堅(jiān)實(shí)度、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氨基酸總質(zhì)量分?jǐn)?shù)可在特征頻率下分別用阻抗Z、相位角θ、等效電容Cp量化，其中Z值與理化參數(shù)相關(guān)頻率點(diǎn)較多。相位角θ在0.1 MHz下與水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈極顯著的負(fù)相關(guān)。亞硝酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)與各電學(xué)參數(shù)的相關(guān)性較低，且各種氨基酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電學(xué)參數(shù)無(wú)顯著性關(guān)系，說明電學(xué)參數(shù)只能衡量鹽漬黃瓜的宏觀理化指標(biāo)。在腌漬生產(chǎn)中，各理化參數(shù)可用特征頻率下的敏感電參數(shù)進(jìn)行量化。

表2 頻率0.1 kHz和0.1 MHz下黃瓜鹽漬期間理化指標(biāo)與電學(xué)參數(shù)間的相關(guān)系數(shù)Table 2 Coefficient of correlation between electrical parameters and quality index of cucumber at frequency of 0.1 kHz and 0.1 MHz

表3 電學(xué)參數(shù)與理化指標(biāo)的回歸方程Table 3 Regression equation for electrical parameters and quality indices

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