宋慶明，劉鍵夫

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧大連 116031)

硫化氫是食品添加劑二氧化碳硫雜質(zhì)的主要控制指標(biāo)之一。盡管國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 10621—2006《食品添加劑液體二氧化碳》僅對(duì)總硫指標(biāo)提出具體的控制要求，總硫 ＜0.1×10－6(V/V)，未對(duì)硫化氫作出限制。因其味臭嚴(yán)重影響食品、啤酒、飲料的口感，是各大啤酒、飲料公司使用添加劑嚴(yán)格控制的質(zhì)量指標(biāo)，二氧化碳供應(yīng)商針對(duì)硫化氫皆進(jìn)行特別的檢驗(yàn)，而硫化氫極易和接觸界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、物理吸附，故其檢測(cè)方法的選擇特別困難。

目前微量硫的定性分析方法很多。但形態(tài)硫分析多采用氣相色譜與硫選擇性檢測(cè)器結(jié)合的方法，這些檢測(cè)器有X射線熒光法(XRF)、紫外熒光定硫法、硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(SCD)、原子發(fā)射檢測(cè)器(AED)和火焰光度檢測(cè)器(FPD)等，最近又出現(xiàn)了一種電化學(xué)硫檢測(cè)器(ASD)。

X射線熒光光譜法是一種非接觸的無(wú)損測(cè)硫方法，直接測(cè)樣，測(cè)量過(guò)的試樣不發(fā)生變化，測(cè)量誤差小。缺點(diǎn)是不能滿足二氧化碳中硫化氫痕量分析的要求;紫外熒光法，檢測(cè)限低，數(shù)據(jù)重復(fù)性好，形態(tài)硫氧化為二氧化硫，利用SO2分子吸收特定波長(zhǎng)的紫外光線，成為激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)SO2躍遷為基態(tài)，發(fā)射硫光信號(hào)，該儀器靈敏度高，國(guó)內(nèi)一些二氧化碳廠家進(jìn)口此類儀器作為在線監(jiān)控總硫，但對(duì)于多雜質(zhì)硫中的硫化氫定量較為困難，當(dāng)然聯(lián)用色譜分離，先分離硫化氫，再進(jìn)入高溫轉(zhuǎn)化，也可實(shí)現(xiàn)硫化氫的檢測(cè)，但因產(chǎn)物為二氧化硫，化學(xué)吸附也是需要解決的問(wèn)題，本文不做討論;國(guó)際上，目前多采用硫化氫色帶法，操作較煩瑣;國(guó)際飲料協(xié)會(huì)采用硫化氫檢氣管法(醋酸鉛化學(xué)法)，該定量方法對(duì)專業(yè)人員分析操作技能要求低，但分析樣品量大，重復(fù)性差，人為因素較多，且檢氣管價(jià)格昂貴，就當(dāng)前二氧化碳供需市場(chǎng)，二氧化碳供應(yīng)商很難做到樣品連續(xù)檢測(cè);本文采用GAS-D04型改進(jìn)了的氣相色譜法—火焰光度法檢測(cè)器測(cè)量10－9級(jí)H2S，采用鈍化進(jìn)樣閥，直接進(jìn)樣，靈敏度高，重復(fù)性好，實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)潔，操作簡(jiǎn)單，非常適合食品添加劑二氧化碳的硫化氫實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

GAS-D04總硫/分項(xiàng)硫一體機(jī)，N2010工作站。硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣:N2/CO2中硫化氫:50×10－9(mol/mol);80 ×10－9(mol/mol);100 ×10－9(mol/mol);150×10－9(mol/mol);200×10－9(mol/mol);高純二氧化碳:99.99%，H2O＜5×10－6(mol/mol);TS＜5×10－9(mol/mol);合成空氣:20.95%，H2O ＜5×10－6(mol/mol);TS＜ 5 ×10－9(mol/mol);氫氣:99.999%，H2O ＜5×10－6(mol/mol);TS＜5×10－9(mol/mol)。

1.2 方法原理

硫的響應(yīng)機(jī)理:硫化物進(jìn)入富氫火焰，低溫生成激發(fā)態(tài)S*2，S*2回到基態(tài)S2，發(fā)出特定波長(zhǎng)光譜，該特定光信號(hào)轉(zhuǎn)化為輸出電信號(hào)，反應(yīng)機(jī)理如下:

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

開(kāi)啟二氧化碳、空氣、氫氣氣源，調(diào)節(jié)合適壓力，打開(kāi)儀器電源、啟動(dòng)工作站，設(shè)置氣體流量，載氣50 mL/min，空氣 30 mL/min，氫氣 100 mL/min，試漏，點(diǎn)火，待儀器穩(wěn)定，進(jìn)樣分析。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)圖譜

氣相色譜法分析硫化物采用GJ01硫?qū)Ｓ镁鬯姆蚁┲? m×4 mm，60～80目，硫化氫和氧硫化碳的分離度為2，滿足分析的要求，典型譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 二氧化碳中硫化氫典型色譜圖Fig.1 The typical chromatogram of hydrogen sulfide in carbon dioxide

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件的影響

2.1.1 進(jìn)樣系統(tǒng)

儀器采用鈍化的進(jìn)樣閥，全氟定量管1 mL。在分析進(jìn)樣時(shí)，樣品通過(guò)鈍化的不銹鋼微調(diào)閥進(jìn)行調(diào)節(jié)流量、氣路置換，全氟管連接儀器入口。進(jìn)樣分析，使干燥的氣流進(jìn)入色譜柱、檢測(cè)器，采用全封閉閥進(jìn)樣系統(tǒng)，消除注射進(jìn)樣，采樣過(guò)程空氣濕度的二次污染，進(jìn)樣重復(fù)性好。

2.1.2 進(jìn)樣流速

開(kāi)關(guān)憋壓放空法10次，充分置換壓力微調(diào)閥，采用大流速置換定量管，減少管路吸附損耗。進(jìn)樣流速20 mL/min，置換時(shí)間0.5 min，峰面積偏小。增大流速，增長(zhǎng)置換時(shí)間，響應(yīng)峰面積增大，進(jìn)樣流速60 mL/min，置換1min，響應(yīng)峰面積趨于恒定，實(shí)驗(yàn)采用:進(jìn)樣流速60～100 mL/min，進(jìn)樣閥氣體置換1 min。

2.1.3 色譜柱溫度

色譜柱溫度對(duì)硫化氫的分離及靈敏度均有較大的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察，色譜柱的最佳溫度80～105℃。

2.1.4 檢測(cè)器溫度

火焰光度檢測(cè)器為低溫富氫火焰，檢測(cè)器保證水蒸汽汽化最低溫度為最佳，檢測(cè)器溫度120℃。

檢測(cè)器的靈敏度受溫度及光影響，降低光電倍增管的使用環(huán)境溫度可以減少熱電子的發(fā)射，降低暗電流，通過(guò)金屬屏蔽及散熱風(fēng)扇嚴(yán)格控制其溫度。

2.1.5 氣路

管線、色譜柱采用全氟連接，采用硫?qū)Ｓ蒙V柱，全氟氣路有利于降低硫化氫的化學(xué)吸附。

2.1.6 點(diǎn)火

較高的檢測(cè)器溫度更容易點(diǎn)火，點(diǎn)火時(shí)通常并無(wú)聲響。有時(shí)信號(hào)顯示值僅增加一點(diǎn)。要檢查火焰是否點(diǎn)燃，把檢測(cè)器出口處的壓帽移開(kāi)，使用鏡子或光面靠近排氣口?；鹧纥c(diǎn)著時(shí)，應(yīng)有水氣凝結(jié)。

氫氣流速太大，點(diǎn)火困難，開(kāi)啟輔助空氣，點(diǎn)火后，關(guān)閉。如果火焰仍點(diǎn)不著，首先檢查氮、氫、空配比，也可能會(huì)在系統(tǒng)中有很大的泄漏。對(duì)整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行泄漏檢查。

2.1.7 淬滅

二氧化碳樣品氣、載氣及碳?xì)浠衔镌诨鹧嬷挟a(chǎn)生大量CO2，若同時(shí)有含硫類化合物就發(fā)生碳?xì)湮锎銣缧?yīng)。CO2會(huì)吸收一部分硫的發(fā)射光。當(dāng)含有高濃度的雜原子物質(zhì)則發(fā)生自淬滅效應(yīng)。這些基態(tài)的物質(zhì)吸收發(fā)射出的光子。合適的色譜柱，良好的色譜分離可以減小淬滅效應(yīng)。

2.1.8 吸附

為了保持恒定的響應(yīng)，檢測(cè)器和氣體必須保證潔凈度。由于大部分含硫物質(zhì)都具有化學(xué)活性，進(jìn)樣系統(tǒng)和色譜柱必須保持惰性、清潔。

2.2 線性校準(zhǔn)

使用硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣:50×10－9;80×10－9;150×10－9;200×10－9進(jìn)行線性校準(zhǔn)。校準(zhǔn)方程為y2=kx+b=0.0853x－315.64，硫化氫濃度平方 C2與響應(yīng)峰面積A為近線性響應(yīng)關(guān)系，如圖2。

圖2 硫化氫濃度平方與峰響應(yīng)面積的校準(zhǔn)曲線Fig.2 The calibration curve on the square of concentration of hydrogen sulfide and the peak area

2.3 精密度

使用50×10－9、100 ×10－9硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，據(jù)表1分析數(shù)據(jù)，分析方法精密度良好。

表1 硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The precision of hydrogen sulfide standard gas

3 結(jié)論

采用火焰光度氣相色譜技術(shù)及嚴(yán)格篩選的分析條件，無(wú)需濃縮富集，可以直接測(cè)定食品添加劑二氧化碳10－9級(jí)H2S含量。該方法具有良好的檢測(cè)范圍，極低的檢知量，操作簡(jiǎn)便，迅速，定量準(zhǔn)確，重復(fù)性好，對(duì)食品添加劑二氧化碳生產(chǎn)工藝控制具有指導(dǎo)意義，可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳生產(chǎn)企業(yè)的連續(xù)出廠監(jiān)控。

［1］趙敏.亟待完善的我國(guó)食品添加劑二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)［J］.低溫與特氣，1996，14(4):11-13.

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［3］秦仲林.高純乙烯中微量硫化氫的色譜法檢測(cè)［C］//全國(guó)氣體標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)、全國(guó)半導(dǎo)體材料和設(shè)備標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)氣體分會(huì)、全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)委員會(huì)氣體標(biāo)樣工作組第四屆成立大會(huì)暨四屆一次聯(lián)合會(huì)議論文集.成都，2010.