邊魯寧，初曉彤

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧大連 116031)

在我國(guó)現(xiàn)行的二氧化碳產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)有GB 10621—2006《食品添加劑 液體二氧化碳》，GB/T 6052—2011《工業(yè)液體二氧化碳》，GB 4396—2005《二氧化碳滅火劑》，HG/T 2537—1993《焊接用二氧化碳》，GB/T 23938—2009《高純二氧化碳》。其中除《焊接用二氧化碳》標(biāo)準(zhǔn)中沒有對(duì)總硫做要求外，其他二氧化碳相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)硫化物指標(biāo)做了控制，并且作為重要指標(biāo)在中控和出廠時(shí)嚴(yán)格監(jiān)控，即使在不做要求的《焊接用二氧化碳》標(biāo)準(zhǔn)中，常常因?yàn)槠錃馕恫缓细?，或在使用過程中出現(xiàn)焊接瑕疵等問題，最終追究到硫化物的控制，因此目前，二氧化碳中硫化物的分析作為至關(guān)重要的一個(gè)分析方法被越來越多的生產(chǎn)廠家、檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)等相關(guān)單位所關(guān)注。本文將主要闡述目前檢測(cè)市場(chǎng)中二氧化碳硫分析的現(xiàn)況，并做出總結(jié)及方法比對(duì)結(jié)果。

1 我國(guó)氣體產(chǎn)品硫化物分析

目前市場(chǎng)上對(duì)總硫的分析主要有以下幾種方法:

1.氧化微庫(kù)倫法。其儀器生產(chǎn)廠家也較為普遍，例如，上?；ぱ芯吭簝x表廠WKL系列，東西儀(北京)科技有限公司的wi系列等等;2.硫化氫顯色法;3.熒光法;4.火焰光度法。安捷倫公司7890系列等等。

目前對(duì)于硫化氫顯色法和熒光法，我國(guó)尚無自主研發(fā)的儀器，所有儀器均為進(jìn)口，因此價(jià)格十分昂貴。

氧化微庫(kù)倫法是目前進(jìn)行氣體中硫化物測(cè)定儀器中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)。但隨著火焰光度法技術(shù)的不斷發(fā)展，這種經(jīng)濟(jì)、便捷、高效的硫化物分析技術(shù)已備受關(guān)注。

2 火焰光度法技術(shù)介紹

2.1 火焰光度法檢測(cè)硫的原理

樣品在富氫火焰燃燒時(shí)，含硫化合物以S*2分子的型式發(fā)射出波長(zhǎng)為394 mm的特征光。通過濾光片將特征光過濾后，再經(jīng)過光電倍增管將光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，微電流放大后記錄。

2.2 應(yīng)用介紹

目前與二氧化碳相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)絕大多數(shù)對(duì)硫化物都有要求，其中GB 10621—2006《食品添加劑 液體二氧化碳》，GB 4396—2005《二氧化碳滅火劑》，GB/T 6052—2011《工業(yè)液體二氧化碳》中標(biāo)準(zhǔn)推薦方法為氧化微庫(kù)倫法，GB/T 23938—2009《高純二氧化碳》未對(duì)方法做推薦。

3 FPD儀器與氧化微庫(kù)侖儀器比較

目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)推薦使用方法為氧化微庫(kù)倫法，但隨著生產(chǎn)工藝的不斷進(jìn)步以及檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，氧化微庫(kù)倫法與氣相色譜法相比，漸漸的失去了優(yōu)勢(shì)。

表1 FPD與氧化微庫(kù)倫指標(biāo)比較Table1 Comparison between FPD and oxidation micro coulomety

出于對(duì)提純工藝等的要求，廠家目前不僅僅滿足于總硫以及二氧化硫指標(biāo)的確定，更多的需要詳細(xì)的知道硫的種類，便于進(jìn)一步工藝的確定，而微庫(kù)倫定硫儀卻實(shí)現(xiàn)不了分項(xiàng)硫的測(cè)定，對(duì)于靈敏度的要求微庫(kù)倫定硫儀也無法和氣相色譜相比擬。對(duì)于我們都比較熟悉的微庫(kù)倫定硫儀，是在富氧的條件下將樣氣通過高溫燃燒爐，將其中的其它硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫進(jìn)行最后測(cè)定，在這種原理下，就出現(xiàn)了不可避免的轉(zhuǎn)化不完全的情況，尤其當(dāng)樣品中硫含量很大的時(shí)候，如果采用手動(dòng)進(jìn)樣，會(huì)導(dǎo)致進(jìn)樣速度不均勻，或推針器進(jìn)樣速度過快，都會(huì)導(dǎo)致最終結(jié)果的偏離。而這些問題都是氣相色譜法可以避免的。在儀器的保養(yǎng)中，氣相色譜儀也避免了例如庫(kù)倫法中定期清洗滴定池等的麻煩。

4 實(shí)例介紹氣相色譜法硫的測(cè)定

下面以中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)的GASD03型號(hào)氣相色譜儀為例具體介紹一下氣相色譜法測(cè)定二氧化碳中的硫含量。

圖1 儀器在柱箱溫度為40℃時(shí)，硫化氫、氧硫化碳出峰情況Fig.1 Hydrogen sulfide，carbonyl sulfide peak condition when the oven temperature at 40℃

圖2 柱箱溫度升至80℃時(shí)，甲硫醇出峰情況Fig.2 When oven temperature rose to 80℃，the peak of methyl mercaptan

圖3 柱箱溫度升至120℃時(shí)，二硫化碳出峰情況Fig.3 When oven temperature rose to 120℃，the peak of carbon disulfide

我們示例的這款氣相色譜儀是一臺(tái)總硫分項(xiàng)硫一體機(jī)，該儀器可以通過切換閥實(shí)現(xiàn)總硫和分項(xiàng)硫的轉(zhuǎn)換測(cè)定。儀器為配有FPD檢測(cè)器的雙分離柱切換氣相色譜儀。相對(duì)微庫(kù)倫法測(cè)定總硫，該氣相色譜儀在經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)研究后，初步成型了通過進(jìn)樣前對(duì)樣氣進(jìn)行洗脫等處理實(shí)現(xiàn)了直接測(cè)定脫除二氧化硫后的總硫含量，這種技術(shù)對(duì)廣大客戶尤其對(duì)食品添加劑生產(chǎn)廠家而言，無疑是 一種方便、快捷、準(zhǔn)確的測(cè)定新方式，革新了微庫(kù)倫差減測(cè)定總硫所引入的二次誤差。如需測(cè)定總硫中具體組分時(shí)，可將儀器調(diào)節(jié)到分項(xiàng)硫條件下，通過設(shè)置不同的柱箱溫度達(dá)到分離的目的，圖1～3為部分二氧化碳原料氣中常見的一些硫含量譜圖。

5 FPD技術(shù)推廣的意義

綜上所述我們不難看出火焰光度分析技術(shù)的優(yōu)勢(shì)所在:

1.儀器性能好:最小檢測(cè)量可達(dá)到1×10－12g，設(shè)備重復(fù)測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于4%，重復(fù)性良好。

2.總硫—分項(xiàng)硫檢測(cè):該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了總硫分項(xiàng)硫一體機(jī)技術(shù)，該技術(shù)現(xiàn)已申請(qǐng)國(guó)家專利，其操作簡(jiǎn)單，僅僅通過機(jī)身側(cè)面的閥門就可進(jìn)行總硫和分項(xiàng)硫測(cè)定的切換。

3.價(jià)格低:該檢測(cè)儀器及技術(shù)為我國(guó)自主研發(fā)的設(shè)備，在成本上相對(duì)國(guó)外進(jìn)口儀器大大的減低了。運(yùn)行成本低:該儀器設(shè)備在運(yùn)行過程中，僅配有基本的氮?dú)庾鬏d氣，和氫氣空氣做燃?xì)饧纯伞?/p>

4.維護(hù):相對(duì)其他方法測(cè)定硫化物，火焰光度分析儀后續(xù)維護(hù)簡(jiǎn)單、方便，在使用過程中減少了麻煩。

通過上述，我們不難看出，氣相色譜法對(duì)二氧化碳中總硫和分項(xiàng)硫進(jìn)行分析正在逐步取代氧化微庫(kù)倫法，氣相色譜法也漸漸被客戶所認(rèn)知和接受，相信在不久的將來，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的修訂也必然會(huì)把這種方法列入其中。