梁 婧， 莊婉娥， 林 芳， 姚文松， 溫裕云， 歐 延， 弓振斌1，*

（1. 廈門大學(xué)，近海海洋環(huán)境科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門361102；2. 廈門大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建 廈門361102；3. 福建遠(yuǎn)東技術(shù)服務(wù)有限公司，福建 泉州362000）

鄰苯二甲酸酯（PAEs）主要應(yīng)用于塑料制品中以增加塑料的可塑性和柔韌性，也可用作農(nóng)藥、化妝品、潤(rùn)滑劑等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)原料［1］。然而，工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中多種介質(zhì)釋放的PAEs 可通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境，存在于土壤、沉積物、地表灰塵、水體等樣品基質(zhì)中［2-7］，也可通過消化道、呼吸道進(jìn)入到各種生物體中，并蓄積到生物體的脂肪組織中［8］。建立準(zhǔn)確、快速測(cè)定各類環(huán)境樣品尤其是復(fù)雜樣品基質(zhì)，如土壤、沉積物、懸浮顆粒物、地表灰塵、生物樣品、化妝品、皮革、塑料以及近岸／河口海水等PAEs 的測(cè)定方法，是進(jìn)行PAEs 對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的技術(shù)基礎(chǔ)。

PAEs 是一類具有雌性激素作用的環(huán)境污染物，對(duì)人體及動(dòng)物的內(nèi)分泌系統(tǒng)有害，少數(shù)PAEs 還具有致癌、致畸和致突變性［9，10］。PAEs 對(duì)人體健康、環(huán)境污染的影響已引起了全球關(guān)注，美國環(huán)保局將鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）和鄰苯二甲酸二辛酯（DnOP）6 種PAEs 列入了優(yōu)先控制污染物名單［11］，我國也將DMP、DBP及DEHP 列為水體中的優(yōu)先控制污染物［12］。歐盟2005 年頒布的2005／84／EC 指令規(guī)定在玩具及兒童產(chǎn)品中的PAEs 含量不得超過0.1%［13］。我國2007版《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》將DBP、DEHP、BBP、鄰苯二甲酸二正戊酯（DnPP）、鄰苯二甲酸二異戊酯（DIPP）、鄰苯二甲酸正戊異戊酯（PIPP）列為化妝品中的禁用物質(zhì)［14］，2008 年美國的消費(fèi)品安全改進(jìn)法案（CPSIA）永久禁止兒童玩具和護(hù)理產(chǎn)品含有濃度超過0.1%的DEHP、DBP 和BBP［15］。

PAEs 的測(cè)定方法主要有高效液相色譜法（HPLC）［16，17］、氣相色譜法（GC）［18］、液相色譜-質(zhì)譜法（HPLC-MS）［19，20］、氣 相 色 譜-質(zhì) 譜 法（GCMS）［21-23］。其中，GC-MS 應(yīng)用最廣。本文中選擇水性、油性基質(zhì)的化妝品［24］，鞋類制作使用的各種皮革、塑料樣品［25］，日常食用的貝類如縊蟶等生物樣品［26］，地球化學(xué)研究中常見的沉積物、土壤、地表灰塵、懸浮顆粒物［26-29］以及近岸／河口海水樣品［30，31］對(duì)固相萃取凈化條件、去除復(fù)雜樣品基質(zhì)效果以及改善方法的定性／定量能力進(jìn)行研究，并將建立的方法應(yīng)用于各類實(shí)際樣品的測(cè)定以驗(yàn)證方法的可靠性，獲得了滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A-5975C 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent Technologies，USA），配自動(dòng)進(jìn)樣器和化學(xué)工作站；固相萃取真空裝置（Supelco，USA）；KQ-400 超聲波清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司）；GM-0.33 隔膜真空泵（天津騰達(dá)過濾器件廠）；TGL-10B 臺(tái)式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；DC-12H 氮吹儀（上海安譜科學(xué)儀器有限公司）。

色譜純正己烷、甲醇、丙酮、乙腈以及農(nóng)殘級(jí)乙酸乙酯、二氯甲烷均購自美國Tedia 公司；銅粉為分析純（西隴化工有限公司），用25% （v／v）的鹽酸浸泡過夜、超純水洗滌至中性，再用丙酮淋洗，最后于60 ℃下烘干，密封保存；C18 填料（40 ～60 μm，博納艾杰爾科技有限公司）；100 ～200 目硅膠為分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），使用前于160 ℃下活化12 h；100 ～200 目弗羅里硅土為分析純（Supelco，USA），使用前于320 ℃下活化6 h；100 ～200 目中性氧化鋁為分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），使用前于400 ℃下活化6 h；無水硫酸鈉為分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），使用前于400 ℃下 煅 燒6 h；HLB 小 柱（0.5 g，3 mL，Waters）；玻璃纖維濾膜（GF／F，0.47 μm，Whatman），使用前于400 ℃下處理4 h。

DMP、DEP、鄰苯二甲酸二丙酯（DPP）、DBP、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基乙基）酯（DMEP）、DnPP、鄰苯二甲酸二己酯（DnHP）、BBP、DEHP、鄰苯二甲酸二庚酯（DHP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、DnOP、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）及鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）等15 種PAEs 標(biāo)準(zhǔn)品購自德國Dr. Ehrenstorfer 公司，而鄰苯二甲酸雙十一酯（DUP）購于Sigma-Aldrich 公司；以上16 種標(biāo)準(zhǔn)品的純度均高于97.0%。實(shí)驗(yàn)中的內(nèi)標(biāo)物（IS）為鄰苯二甲酸二丁酯-氘4（DBP-D4）和鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯-氘4（DEHP-D4），純度高于95%，購自德國Dr.Ehrenstorfer 公司。上述標(biāo)準(zhǔn)品、內(nèi)標(biāo)物用正己烷配制成單標(biāo)儲(chǔ)備溶液（-4 ℃保存），使用時(shí)用正己烷稀釋（-4 ℃保存）。

1.2 樣品前處理

1.2.1 沉積物／土壤／懸浮顆粒物／地表灰塵

沉積物、土壤、懸浮顆粒物、地表灰塵是樣品基質(zhì)相似的環(huán)境樣品，可采用相同的樣品前處理方法。為便于表述，本文以沉積物為例進(jìn)行樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化、方法參數(shù)和實(shí)際樣品測(cè)定等。

稱取經(jīng)過研磨過篩的沉積物干樣10.0 g 于50 mL 具塞錐形瓶中，加入2.5 g 銅粉，混勻后再加入25.0 mL 二氯甲烷，常溫超聲萃取20 min，靜置，準(zhǔn)確移取上清液10.0 mL，氮吹濃縮至近干，再用乙酸乙酯定容至1.0 mL，待凈化。

稱取1 000 mg 處理后的硅膠，裝入內(nèi)徑1.0 cm的玻璃固相萃取小柱，輕敲至實(shí)。使用前先用5.0 mL 乙酸乙酯淋洗小柱，棄去淋洗液。將上述濃縮液轉(zhuǎn)移至硅膠固相萃取小柱，待樣品過柱后，用8.0 mL 乙酸乙酯洗脫目標(biāo)物并收集洗脫液，氮吹濃縮，加入內(nèi)標(biāo)物后采用乙酸乙酯定容至0.5 mL，待GCMS 測(cè)定。

1.2.2 近岸／河口海水

稱取3.0 g C18 填料，裝入內(nèi)徑為2.8 cm 的玻璃固相萃取小柱，輕敲至實(shí)；使用前依次用8.0 mL正己烷／二氯甲烷（1∶1，v／v）混合溶液、5.0 mL 乙酸乙酯、5.0 mL 甲醇、5.0 mL 超純水進(jìn)行預(yù)淋洗，棄去淋洗液，備用。

取500 mL 海水樣品，用上述預(yù)淋洗后的C18小柱進(jìn)行固相萃取分離及富集；待海水樣品過柱后，再真空抽濾15 ～20 min 以除去小柱中殘留的水樣，用15 mL 正己烷／二氯甲烷（1∶1，v／v）混合液進(jìn)行洗脫，洗脫液氮吹濃縮，加入內(nèi)標(biāo)物后采用正己烷定容至0.5 mL，待GC-MS 測(cè)定。

1.2.3 縊蟶

取勻漿后的縊蟶樣品5.0 g 于50 mL 具塞三角錐形瓶中，加入10 mL 二氯甲烷，振蕩混勻后常溫超聲萃取10 min，靜置，取上清液；再重復(fù)上述步驟2 次，合并3 次萃取液于離心管中，加入1.0 g 無水硫酸鈉進(jìn)行離心，取上清液，氮吹濃縮至1.0 mL，待凈化。

在內(nèi)徑1.0 cm 的玻璃固相萃取小柱中依次裝入1 000 mg 硅膠、500 mg 中性氧化鋁，輕敲至實(shí)，用10.0 mL 正己烷進(jìn)行預(yù)淋洗，然后將上述萃取濃縮提取液過柱，用20 mL 正己烷／乙酸乙酯（2∶8，v／v）混合液對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行洗脫，經(jīng)氮吹濃縮，加入內(nèi)標(biāo)物后采用正己烷定容至0.5 mL，待GC-MS 測(cè)定。

1.2.4 化妝品

選用基質(zhì)復(fù)雜的膏、霜、乳、粉等固態(tài)化妝品，精油等油性化妝品，以及保濕水、潤(rùn)膚水等水性化妝品。實(shí)驗(yàn)中以基質(zhì)復(fù)雜、使用頻率高的洗發(fā)水為例，以說明此類樣品的前處理?xiàng)l件選擇和優(yōu)化。

稱取0.5 g 洗發(fā)水樣品，加入10.0 mL 二氯甲烷常溫超聲振蕩提取30 min，離心后移取上清液；重復(fù)上述步驟1 次，合并兩次萃取液后用氮吹濃縮至近干，用正己烷定容至1.0 mL，待凈化。

取800 mg 硅膠和1 200 mg 中性氧化鋁，充分混勻后裝入內(nèi)徑1.0 cm 的玻璃固相萃取小柱內(nèi)，使用前用5.0 mL 正己烷／乙酸乙酯（2∶8，v／v）混合溶液進(jìn)行預(yù)淋洗，棄去淋洗液；將上述濃縮后的萃取液過柱，用20.0 mL 正己烷／乙酸乙酯（2∶8，v／v）混合溶液洗脫目標(biāo)物，收集洗脫液，氮吹濃縮，加入內(nèi)標(biāo)后定容至0.5 mL，待測(cè)定。

1.2.5 塑料

塑料主要指聚氯乙烯（PVC）、熱塑性橡膠（TPR）、橡膠、聚氨酯（PU）、熱塑性聚氨酯（TPU）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）等，實(shí)驗(yàn)中以基質(zhì)復(fù)雜的PU 材料為例對(duì)樣品前處理步驟進(jìn)行說明。

稱取剪切至粒徑小于1 mm 的樣品0.1 g 于60 mL 具塞樣品瓶中，加入4.0 mL 二氯甲烷，超聲萃取40 min，靜置，取1.0 mL 萃取液，稀釋至25.0 mL，待凈化。

稱取1 000 mg 硅膠裝入內(nèi)徑1.0 cm 的玻璃固相萃取小柱中，使用前用5.0 mL 正己烷進(jìn)行預(yù)淋洗，棄去淋洗液；取上述樣品稀釋液1.0 mL 過固相萃取小柱凈化，用5.0 mL 正己烷淋洗去除部分干擾物，再用25.0 mL 正己烷／乙酸乙酯（2∶8，v／v）混合溶液洗脫目標(biāo)物，收集的洗脫液經(jīng)氮?dú)獯祾邼饪s，定容至1 mL，待GC-MS 測(cè)定。

1.3 儀器測(cè)定

DB-35MS 毛細(xì)管色譜柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣為高純He（純度＞99.999%），流速1.0 mL／min，恒流模式；進(jìn)樣口溫度300 ℃，脈沖不分流模式，進(jìn)樣量1.0 μL；程序升溫步驟:初始溫度100 ℃，保持0.5 min，以30 ℃／min 升至220 ℃，以5 ℃／min 升至250 ℃，以25 ℃／min 升至320 ℃，保持5.0 min 直至待測(cè)目標(biāo)物全部流出。電子轟擊（EI）離子源（70 eV），離子源溫度230 ℃，接口溫度280 ℃，四極桿溫度150 ℃。使用全掃描／選擇離子監(jiān)測(cè)（Scan／SIM）同時(shí)采集模式測(cè)定，溶劑延遲3.5 min。16 種PAEs 標(biāo)準(zhǔn)品及內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間、定性／定量特征離子如表1 所示，SIM 色譜圖見圖1。

DBP 與DBP-D4、DEHP 與DEHP-D4 的色譜峰并沒有完全分開，但DBP、DEHP 與氘代內(nèi)標(biāo)物的特征離子不同，相互之間不存在定性、定量測(cè)定的干擾問題。實(shí)際樣品測(cè)定時(shí)，除使用保留時(shí)間對(duì)PAEs 進(jìn)行定性外，各PAE 特征離子豐度比是待測(cè)目標(biāo)物定性的重要依據(jù)，特征離子豐度比的相對(duì)偏差控制在±20% 以內(nèi)，以避免復(fù)雜樣品基質(zhì)中可能存在的干擾。使用內(nèi)標(biāo)校正的標(biāo)準(zhǔn)校正曲線法對(duì)各PAE 進(jìn)行定量；根據(jù)待測(cè)組分與內(nèi)標(biāo)物在保留時(shí)間上的接近程度，表1 及圖1 中編號(hào)為1 ～9 的PAEs采用DBP-D4 進(jìn)行校正、編號(hào)10 ～16 的PAEs 采用DEHP-D4 進(jìn)行校正。

圖1 16 種PAEs 標(biāo)準(zhǔn)品及內(nèi)標(biāo)物的SIM 色譜圖Fig.1 SIM chromatograms of the 16 PAE standards and internal standards

表1 PAEs 及內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間、特征離子及豐度比Table 1 Retention times，characteristic ions and their relative abundances for the PAEs and the internal standards

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.1.1 萃取條件的優(yōu)化

采用超聲振蕩方式對(duì)沉積物、縊蟶、洗發(fā)水樣品中的PAEs 進(jìn)行提取，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)［32-34］分別選取二氯甲烷（DCM）、正己烷／丙酮（Hex／Ace，1∶1，v／v）混合溶液和乙酸乙酯（EtAc）為萃取劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同萃取溶劑對(duì)樣品中PAEs 萃取效果的影響Fig.2 Effect of various organic solvents on the extraction efficiencies of PAEs in sample

結(jié)果表明，沉積物、縊蟶、洗發(fā)水中大多數(shù)PAEs的提取效率以二氯甲烷最高，且二氯甲烷提取液的顏色較淺；而乙酸乙酯、正己烷／丙酮混合溶液的提取效率相對(duì)較差，且對(duì)沉積物、縊蟶樣品的提取液顏色較深，洗發(fā)水提取液進(jìn)行后續(xù)吹掃時(shí)易析出大量絮狀沉淀。質(zhì)譜測(cè)定結(jié)果還表明，二氯甲烷作為提取溶劑時(shí)，質(zhì)譜圖中雜質(zhì)峰最少、譜圖噪聲小、基質(zhì)干擾最少。因此，沉積物、縊蟶及洗發(fā)水采用的提取溶劑均為二氯甲烷。

實(shí)際樣品測(cè)定時(shí)，各類塑料如PVC、TPR、橡膠、PU 等是最易檢出較高含量PAEs 的樣品。測(cè)定各類塑料樣品中PAEs 的最常用的方法均采用二氯甲烷為萃取溶劑。由于此類樣品密度較高，在進(jìn)行方法準(zhǔn)確度評(píng)估時(shí)不宜使用簡(jiǎn)單的標(biāo)準(zhǔn)加入法。研究中我們選取最常檢出DEHP 的4 類塑料樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)恒溫超聲振蕩萃?。ǔ兀?0 min）和索氏萃?。?.0 h）兩種方式的萃取效率進(jìn)行比較。表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種方法的萃取效率接近，考慮到超聲萃取更為簡(jiǎn)單、省時(shí)，實(shí)驗(yàn)選擇恒溫超聲振蕩萃取方式提取各類塑料樣品中的PAEs。

表2 索氏萃取和超聲振蕩萃取對(duì)不同塑料樣品中DEHP 的萃取效率Table 2 Extraction efficiencies of DEHP by Soxhlet extraction and ultrasonic extraction for different plastic samples

2.1.2 固相萃取填料的選擇

對(duì)于基質(zhì)復(fù)雜的各類樣品，固相萃取是一種常用的凈化手段。實(shí)驗(yàn)中通過仔細(xì)選擇適合的固相萃取填料以及淋洗液達(dá)到去除／減少干擾雜質(zhì)的目的，改善方法準(zhǔn)確度、檢出限。

選擇硅膠、弗羅里硅土、C18 等3 種填料的固相萃取小柱，比較其對(duì)沉積物中可能干擾雜質(zhì)的去除效果。質(zhì)譜測(cè)定結(jié)果表明，相對(duì)C18 填料，硅膠和弗羅里硅土對(duì)去除沉積物中色素、腐殖酸等極性較強(qiáng)雜質(zhì)有較好效果，但3 種填料中硅膠的價(jià)格最為低廉，因此選擇硅膠為固相萃取填料。

對(duì)縊蟶等生物樣品提取液的凈化，分別采用C18 填料、弗羅里硅土、硅膠／中性氧化鋁（1.0∶0.5，m／m）混合填料進(jìn)行固相萃取實(shí)驗(yàn)，與沉積物中PAEs 的測(cè)定情況類似，弗羅里硅土、硅膠／中性氧化鋁混合填料的凈化效果較好，而經(jīng)C18 填料凈化后的提取液中仍含有較多的樣品基質(zhì)共萃物，嚴(yán)重影響待測(cè)PAEs 的定性和定量。相對(duì)于價(jià)格較高的弗羅里硅土，實(shí)驗(yàn)選擇硅膠／中性氧化鋁混合填料對(duì)縊蟶等生物樣品進(jìn)行凈化。

實(shí)驗(yàn)選擇的洗發(fā)水成分主要有乙二胺四乙酸、陰離子型硫酸鹽類表面活性劑、銨鹽類表面活性劑、甜菜堿類兩性表面活性劑等多種極性較強(qiáng)的化合物，因此其提取液凈化所用填料以極性填料為宜。實(shí)驗(yàn)選擇價(jià)格比較便宜的硅膠和中性氧化鋁進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，比較硅膠／中性氧化鋁混合填料不同質(zhì)量比（10∶0，6∶4，4∶6，0∶10）時(shí)的凈化效果和對(duì)PAEs 回收率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 硅膠／中性氧化鋁填料質(zhì)量比對(duì)洗發(fā)水樣品中PAEs 回收率的影響Fig.3 Influences of mass ratio of silica gel and neutral alumina in mixed sorbent on the recoveries of PAEs in shampoo sample

各種塑料中最容易檢出PAEs，而且一旦檢出往往含量較高。實(shí)際分析過程中，一般對(duì)其萃取液進(jìn)行稀釋以減少樣品前處理時(shí)間，但復(fù)雜的基質(zhì)仍然對(duì)低含量待測(cè)目標(biāo)物的準(zhǔn)確測(cè)定有較大的干擾，必須進(jìn)行固相萃取凈化。實(shí)驗(yàn)考察了硅膠、中性氧化鋁、硅膠／中性氧化鋁（2∶1，m／m）混合填料萃取小柱的凈化效果；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，盡管三者對(duì)PAEs 的加標(biāo)回收率基本一致，但質(zhì)譜測(cè)定結(jié)果表明，硅膠小柱對(duì)制鞋材料樣品基質(zhì)的凈化效果最好。

固相萃取技術(shù)除了能對(duì)復(fù)雜樣品基質(zhì)進(jìn)行凈化外，還可對(duì)大體積水樣中痕量PAEs 進(jìn)行富集。PAEs 在地表水體中的含量低于10-6水平，GC-MS不能直接分離、測(cè)定，需要對(duì)水樣中的PAEs 進(jìn)行富集。本實(shí)驗(yàn)中的16 種PAEs 的極性為弱極性至中等極性，而水樣基質(zhì)為強(qiáng)極性，因此C18 成為最適合水體中PAEs 固相萃取、富集的填料。富集水體樣品中PAEs 的方法一般使用內(nèi)徑較小的C18 固相萃取小柱［4］，實(shí)際操作中出現(xiàn)大體積水樣過柱困難的情況，需使用真空抽濾等輔助設(shè)備，導(dǎo)致過程繁瑣、樣品前處理時(shí)間過長(zhǎng)。本研究中對(duì)近岸／河口海水中PAEs 測(cè)定的預(yù)處理，采用內(nèi)徑為2.8 cm 的大口徑C18 固相萃取柱，使用足量的C18 填料，依靠樣品本身的重力，在適當(dāng)?shù)牧魉偃? mL／min 條件下，海水樣品中PAEs 的加標(biāo)回收率可達(dá)70% 以上，可實(shí)現(xiàn)不同鹽度近岸／河口海水中PAEs 的預(yù)富集。

2.1.3 固相萃取洗脫液的選擇

合適的淋洗液不僅能將待測(cè)PAEs 從固相萃取填料上洗脫下來，還能盡量多地將樣品基質(zhì)或可能的干擾物保留在固相萃取填料上，從而實(shí)現(xiàn)將目標(biāo)物定量洗脫的目的。待測(cè)PAEs 的極性為弱極性至中等極性，因此選擇非極性的正己烷與中等極性的乙酸乙酯以一定比例混合，不僅使待測(cè)PAEs 有較好的回收率，同時(shí)較好地去除可能的干擾物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明，本文中研究的幾類復(fù)雜基質(zhì)的樣品，無論是沉積物、土壤、懸浮顆粒物、地表灰塵、生物樣品、化妝品、塑料，還是近岸／河口海水樣品，正己烷／乙酸乙酯（2∶8，v／v）混合溶液都是合適的淋洗液。

2.2 方法的分析性能

2.2.1 方法精密度

稱取某種基質(zhì)的樣品6 份，針對(duì)樣品基質(zhì)類型分別添加PAEs 標(biāo)準(zhǔn)品后得到人工合成樣品，按照1.2 和1.3 節(jié)所述步驟進(jìn)行樣品預(yù)處理及分析測(cè)定，計(jì)算方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果如表3所示。幾類樣品的樣品前處理及測(cè)定方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10.5%（n ＝6）。

表3 不同樣品基質(zhì)中16 種PAEs 測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n ＝6）Table 3 Relative standard deviations （RSDs，n ＝6）of determination of the 16 PAEs in various matrices

2.2.2 方法檢出限及加標(biāo)回收率

在某一復(fù)雜基質(zhì)的樣品中添加較低濃度的PAEs，制成6 份平行樣，按照1.2 和1.3 節(jié)所述步驟進(jìn)行樣品預(yù)處理及測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；定義3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法的檢出限（DL，3σ）。各種基質(zhì)樣品的方法檢出限列入表4 和表5，添加PAEs 標(biāo)準(zhǔn)品的回收率列入表6。結(jié)果表明，本方法對(duì)土壤／沉積物、生物樣品、化妝品、塑料中PAEs 的檢出限在10-9～10-8量級(jí)，能滿足實(shí)際樣品檢測(cè)的需要。近岸／河口海水樣品的檢出限在10-12～10-11量級(jí)，低于其他文獻(xiàn)［37-39］的檢出限，對(duì)海水中低濃度PAEs 的檢測(cè)更具有優(yōu)勢(shì)。

2.3 實(shí)際樣品測(cè)定

表7 列出了近海沉積物、近岸海水、市場(chǎng)采購的化妝品和縊蟶、常見塑料（TPR、PVC）樣品中16 種PAEs 的測(cè)定結(jié)果。在基質(zhì)復(fù)雜的沉積物、海水、縊蟶、塑料、化妝品等樣品中，均可檢測(cè)出PAEs，其中DIBP、DBP 和DEHP 是檢出最多的3 種PAEs，而檢出的DEP、DMP 則含量較低。

表4 不同方法檢測(cè)土壤／沉積物、近岸／河口海水中PAEs 的檢出限Table 4 Detection limits of different methods for detection of the PAEs in soil／sediment and coastal／estuarine seawater

表5 不同方法檢測(cè)生物體、化妝品以及塑料中PAEs 的檢出限（DL，3σ）Table 5 Detection limits （DL，3σ）of different methods for the detection of the PAEs in organism，cosmetic and plastic

表6 各類樣品基質(zhì)中PAEs 的加標(biāo)回收率Table 6 Standard spiked recoveries of PAEs in various matrices

表7 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果Table 7 Analytical results of real samples

3 結(jié)論

PAEs 廣泛存在于各種樣品基質(zhì)中，為得到準(zhǔn)確、可靠的測(cè)定結(jié)果，本文對(duì)土壤、沉積物、懸浮顆粒物、地表灰塵、近岸／河口海水、生物樣品等環(huán)境樣品，以及與人體接觸的各種化妝品、塑料等日用消費(fèi)品提出了合適的樣品前處理方法。極性為弱極性至中等極性的16 種PAEs 的測(cè)定中，二氯甲烷是進(jìn)行固液萃取時(shí)最佳的超聲振蕩提取溶劑；而對(duì)各種復(fù)雜基質(zhì)樣品的凈化中，硅膠則是經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的固相萃取填料；C18 是適宜于近岸／河口海水樣品中PAEs預(yù)富集的填料；一定比例正己烷與乙酸乙酯的混合溶液是適宜的固相萃取洗脫液。各種復(fù)雜樣品基質(zhì)中，GC-MS 方法測(cè)定PAEs 的精密度（RSD）低于10.5%，加標(biāo)回收率高于58%。土壤／沉積物、生物體、化妝品、塑料等樣品基質(zhì)中PAEs 的檢出限在10-9～10-8量級(jí)，近岸／河口海水樣品的檢出限在10-12～10-11量級(jí)，可滿足各類實(shí)際樣品測(cè)定的需要。

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