達(dá) 晶， 黃湘鷺， 王鋼力 ， 曹 進(jìn)， 張慶生

（中國(guó)食品藥品檢定研究院，北京100050）

化妝品中普遍存在有機(jī)溶劑殘留，這些有機(jī)溶劑既可從原材料、生產(chǎn)過程中帶入造成殘留，亦可是化妝品生產(chǎn)者為改善產(chǎn)品的性能而人為地加入造成殘留［1］，如提取超氧化物歧化酶（SOD）時(shí)使用氯仿-乙醇溶劑，提取茶多酚時(shí)使用氯代甲烷（如氯仿、二氯甲烷）和乙酸乙酯［2］。普通指甲油的溶劑成分基本是有毒或者有害物質(zhì)，其中對(duì)人體危害比較大的是鄰苯二甲酸酯、甲醛、苯系物等。苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙苯、苯乙烯）是很多化工企業(yè)經(jīng)常使用的有機(jī)溶劑，也是最常見的可引起人體中毒的一類物質(zhì)［3］?！痘瘖y品衛(wèi)生規(guī)范》（2007）中規(guī)定:苯、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烯、乙腈等有機(jī)溶劑禁止用于化妝品生產(chǎn)；二氯甲烷為限用［4］；而其他一些有毒的有機(jī)溶劑，如甲苯、二甲苯、乙苯等則沒有標(biāo)明禁用或限用。但是，即便是常用的有機(jī)溶劑，如異丙醇、乙酸乙酯、丙酮等，長(zhǎng)期接觸也會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒害［5］，因此有必要對(duì)化妝品中存在的有機(jī)溶劑種類和殘留量予以評(píng)估和管理，并同時(shí)建立相應(yīng)的檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)用于質(zhì)量管理。

由于化妝品生產(chǎn)中普遍使用有機(jī)溶劑，同時(shí)還存在違規(guī)使用的現(xiàn)象，因此成品中可能含有的溶劑種類繁多，現(xiàn)有針對(duì)具體目標(biāo)分析物的檢測(cè)方法往往不能滿足實(shí)際檢測(cè)需求。本方法以36 種常見或可能使用的溶劑為模板，從檢測(cè)通用性的角度，采用氣相色譜-質(zhì)譜方法，建立溶劑殘留篩查知識(shí)庫(kù)，并進(jìn)而建立定量方法用于化妝品中殘留溶劑的篩查、鑒別和定量。該方法可用于化妝品中可能存在的多種溶劑殘留種類鑒別和含量測(cè)定，通用型的測(cè)定和流程也可擴(kuò)大至其他溶劑的篩查和測(cè)定。這一方面提高了化妝品中多溶劑殘留測(cè)定在實(shí)際檢測(cè)中的效率，另一方面也為全面建立化妝品中溶劑殘留知識(shí)庫(kù)，構(gòu)建通用型篩查方法提供了途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7000 氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀，Agilent 7697A 頂空進(jìn)樣儀，分析天平，渦旋混合儀，頂空瓶（20 mL）。

乙醇、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈購(gòu)自Fisher 公司；乙基苯、乙酸異丙酯、仲丁醇購(gòu)自Fluka 公司；乙酸異丁酯、乙酸丁酯、對(duì)二甲苯、三氯乙烯、4-甲基-2-戊酮購(gòu)自Sigma 公司；甲酸乙酯、乙酸甲酯、苯、1，2-二氯乙烷、2-丁酮、四氯乙烯、異丁醇、正丁醇、正戊醇、異戊醇、間二甲苯、乙酸異戊酯、1，4-二氧六環(huán)、乙酸丙酯、鄰二甲苯購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳、異丙醇、正丙醇、甲苯購(gòu)自北京化工廠；36 種標(biāo)準(zhǔn)品純度均大于98.0%。甲醇、正戊烷、正己烷、正庚烷為色譜純，購(gòu)自Fisher 公司。C8 ～C40 正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（溶劑為氯仿）購(gòu)自AccuStandard公司。氯化鈉（NaCl）為優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前在馬弗爐內(nèi)550 ℃烘烤過夜。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

揮發(fā)性有機(jī)溶劑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:稱取揮發(fā)性有機(jī)溶劑對(duì)照品約20 mg（精確至0.1 mg）于10 mL 容量瓶中（容量瓶中預(yù)先加入4 mL 甲醇，稱量過程中不時(shí)輕搖容量瓶），立即以甲醇稀釋并定容至10 mL，配成約2 g／L 的單標(biāo)準(zhǔn)溶液。儲(chǔ)備液保存于-20℃冰箱中。吸取以上標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液適量，用純水稀釋至所需濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液和系列線性溶液。

正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:分別吸取適量的正戊烷、正己烷、正庚烷及C8 ～C40 正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以甲醇稀釋，得到500 mg／L 的正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。吸取適量正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液以水稀釋得到各組分質(zhì)量濃度為0.1 mg／L 的正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 頂空條件

平衡溫度為60 ℃；進(jìn)樣溫度為100 ℃；傳輸線溫度為120 ℃；平衡時(shí)間為30 min；定量環(huán)為1 mL。

1.3.2 色譜條件

極性柱為VF-1301ms 毛細(xì)管色譜柱（30 m ×0.25 mm×1 μm），非極性柱為DB-5ms 毛細(xì)管色譜柱（30 m ×0.25 mm ×1 μm）；載氣為氦氣，純度≥99.999%，流速為1.3 mL／min；進(jìn)樣口溫度為150℃；進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分流比為50 ∶1；程序升溫:初始溫度30 ℃，保持10 min，以5 ℃／min 升至100 ℃，再以30 ℃／min 升至220 ℃，保持5 min。

1.3.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊源，碰撞能量70 eV；離子源溫度230℃；四極桿溫度150 ℃；傳輸線溫度220 ℃；選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式。36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑在極性柱和非極性柱的保留時(shí)間、定性離子和定量離子見表1。采用分時(shí)段分別監(jiān)測(cè)，極性柱和非極性柱的質(zhì)譜參數(shù)分別見表2 和表3。

1.4 雙柱保留指數(shù)知識(shí)庫(kù)

取正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行GC-MS 分析，用于各組分保留指數(shù)（KI）值的計(jì)算，分別記錄各正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間，采用線性升溫公式計(jì)算各組分的KI 值。篩查參數(shù)如表4 所示。

表1 36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的GC-MS 檢測(cè)參數(shù)Table 1 GC-MS parameters of the 36 volatile organic solvents

表2 36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑在選擇離子監(jiān)測(cè)模式下的質(zhì)譜參數(shù)（極性柱）Table 2 Mass spectrometric parameters of the 36 volatile organic solvents under SIM mode （polar column）

表3 36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑在選擇離子監(jiān)測(cè)模式下的質(zhì)譜參數(shù)（非極性柱）Table 3 Mass spectrometric parameters of the 36 volatile organic solvents under SIM mode （nonpolar column）

表4 36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的保留指數(shù)Table 4 KI values of the 36 volatile organic solvents

1.5 樣品測(cè)定

1.5.1 樣品的初篩

稱取樣品約1.000 g（精確至0.001 g）于100 mL 容量瓶中，加水溶解并定容至刻度，對(duì)難溶于水的樣品，加入適量甲醇助溶后用水定容至刻度（甲醇體積不超過定容體積的1%）。渦旋1 min。取10 mL 樣品溶液至20 mL 頂空瓶中，加入1 g NaCl，加蓋密封。

將樣品注入氣相色譜-質(zhì)譜儀，分別測(cè)定樣品在極性柱和非極性柱上的保留指數(shù)，與本項(xiàng)目自建的雙柱保留指數(shù)知識(shí)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比，若樣品待測(cè)組分均在某溶劑雙柱保留指數(shù)知識(shí)庫(kù)數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，則使用NIST 質(zhì)譜庫(kù)檢索進(jìn)一步篩查待測(cè)組分。若結(jié)果呈陽(yáng)性，則使用相應(yīng)溶劑對(duì)照品進(jìn)行確證和定量計(jì)算。

1.5.2 結(jié)果確證及定量測(cè)定

1.5.2.1 初篩結(jié)果的確證和工作曲線繪制

分別吸取樣品中疑似存在的揮發(fā)性有機(jī)溶劑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液適量，用純水稀釋至所需濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液和系列線性溶液。選擇VF-1301ms 毛細(xì)管色譜柱，按照指定條件同時(shí)測(cè)定對(duì)照品溶液和樣品溶液，比較對(duì)照品溶液與樣品溶液中色譜峰的KI值、離子豐度比，進(jìn)一步確證初篩結(jié)果。同時(shí)根據(jù)系列線性溶液質(zhì)量濃度和峰面積繪制工作曲線。

1.5.2.2 樣品定量測(cè)定

按1.5.1 節(jié)方法配制樣品溶液，選擇VF-1301ms 毛細(xì)管色譜柱，在設(shè)定條件下測(cè)定樣品溶液，根據(jù)工作曲線求出樣品中所含揮發(fā)性有機(jī)溶劑的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究對(duì)象及稀釋溶劑的選擇

根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研和理化常數(shù)比較，選擇在常見配方產(chǎn)品中使用的3 個(gè)沸點(diǎn)水平（即40、80、120 ℃）的36 種常見代表性揮發(fā)性有機(jī)溶劑作為研究模板。

對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)溶劑的稀釋溶劑的選擇，文獻(xiàn)報(bào)道主要有甲醇、丙酮、正己烷、N，N-二甲基乙酰胺（DMA）等［6］。甲醇和DMA 能與水、醇、醚、酯、烷烴和芳香類化合物等有機(jī)溶劑任意混合，但DMA在測(cè)定過程中出峰時(shí)間對(duì)其他待測(cè)物有干擾，因此選擇甲醇作為36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的稀釋劑。

2.2 色譜柱的選擇

由于不同物質(zhì)在一個(gè)色譜系統(tǒng)中可能具有相同的保留值，因此定性結(jié)果往往不夠準(zhǔn)確，特別是對(duì)于未知化合物的定性。如果采用兩個(gè)不同極性的色譜系統(tǒng)，則可大大提高定性分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。采用雙柱定性時(shí)，所選的兩根色譜柱的極性應(yīng)具有較大差別，極性差別越大，定性分析結(jié)果可信度越高［7］。

本文選擇了兩根極性不同的毛細(xì)管色譜柱VF-1301ms 色譜柱和DB-5ms 色譜柱，以每種溶劑在兩個(gè)完全不同的色譜柱系統(tǒng)中的保留指數(shù)作為定性參數(shù)，建立KI 知識(shí)庫(kù)。

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，極性毛細(xì)管色譜柱VF-1301ms更適于36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的定量分析。在極性毛細(xì)管色譜柱上，只有間二甲苯和對(duì)二甲苯保留指數(shù)、碎片離子完全相同，其余揮發(fā)性有機(jī)溶劑均能得到較好的分離和較高的響應(yīng)。因此，選擇極性毛細(xì)管色譜柱VF-1301ms 為定量色譜柱。

2.3 定性知識(shí)庫(kù)的建立

2.3.1 雙柱保留指數(shù)庫(kù)的建立

保留指數(shù)（retention index，RI）或Kovats Index（KI）概念是由Kovats 在1958 年提出［8］。由于化妝品成分復(fù)雜，為了獲得較好的分離分析效果，縮短分析時(shí)間，本項(xiàng)目采用程序升溫保留指數(shù)來評(píng)價(jià)檢測(cè)結(jié)果，計(jì)算公式如下:

其中tx、tn和tn＋1分別為被分析組分和碳原子數(shù)為n和n ＋1 的正烷烴流出峰的保留時(shí)間（min）（tn＜tx＜tn＋1）。

化妝品中可能殘留的溶劑種類復(fù)雜，分離度不佳或色譜條件發(fā)生改變會(huì)使組分的質(zhì)譜圖發(fā)生變化，使檢索結(jié)果出現(xiàn)偏差［9］。另外，揮發(fā)性溶劑的相對(duì)分子質(zhì)量小，電子轟擊（EI）源轟擊后碎片離子常常受到氮?dú)狻⒀鯕?、氬氣等氣體離子峰的干擾，導(dǎo)致質(zhì)譜圖復(fù)雜，檢索NIST 譜庫(kù)時(shí)結(jié)果不準(zhǔn)確；揮發(fā)性溶劑的同分異構(gòu)體多，如本文測(cè)定的正丁醇、異丁醇和乙酸丁酯、乙酸異丁酯等，僅使用NIST 譜庫(kù)檢索不能準(zhǔn)確匹配這些異構(gòu)體的譜圖，如以樣品中檢出的異丁醇質(zhì)譜圖扣除背景后進(jìn)行檢索，檢索結(jié)果表明正丁醇匹配指數(shù)更高。因此單純檢索NIST 譜庫(kù)進(jìn)行定性篩查結(jié)果不夠準(zhǔn)確。分析測(cè)定化妝品中可能含有的殘留溶劑時(shí)，同時(shí)考慮色譜-質(zhì)譜圖和KI 值的匹配度，可大大提高鑒定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.3.2 雙柱保留指數(shù)時(shí)間窗的建立

對(duì)知識(shí)庫(kù)中包含的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的保留指數(shù)進(jìn)行精密度考察:（1）一天內(nèi)6 次測(cè)定36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑在兩個(gè)色譜系統(tǒng)中的保留指數(shù)，計(jì)算日內(nèi)精密度；（2）連續(xù)3 天測(cè)定36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑在兩個(gè)色譜系統(tǒng)中的保留指數(shù)，計(jì)算日間精密度。在極性色譜柱VF-1301ms 上，36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的日內(nèi)保留指數(shù)精密度和日間保留指數(shù)精密度均小于或等于0.1%；在非極性色譜柱DB-5ms 上，36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的日內(nèi)保留指數(shù)精密度和日間保留指數(shù)精密度也均小于或等于0.1%；考慮到不同儀器、色譜系統(tǒng)的差異，確定36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的保留指數(shù)時(shí)間窗為1%。

2.4 色譜-質(zhì)譜條件的選擇

2.4.1 頂空條件的選擇

2.4.1.1 平衡溫度

將一定濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別在40、50、60、70、80 ℃溫度下平衡15 min 后進(jìn)行測(cè)定，得到36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的峰面積和平衡溫度關(guān)系。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在相同的平衡條件下，隨著平衡溫度的升高，峰面積隨之增大，分析靈敏度也相應(yīng)提高。但是由于平衡溫度過高使頂空瓶的氣密性變差，因此方法的精密度受到影響。所以在實(shí)際工作中往往在滿足靈敏度的前提下選擇較低的平衡溫度。另外，考慮到化妝品成分的復(fù)雜性，平衡溫度也不宜過高，因此選擇60 ℃為頂空平衡溫度。

2.4.1.2 平衡時(shí)間

將一定濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在60 ℃下平衡10、15、20、30、40 min 后進(jìn)行測(cè)定，得到36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的峰面積和平衡時(shí)間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在相同的平衡溫度下，平衡時(shí)間少于30 min 時(shí)，隨著時(shí)間的增加，峰面積明顯增加；當(dāng)平衡時(shí)間超過30 min 后，峰面積不再增加，甚至略有下降。這可能是因?yàn)樵?0 min 后頂空瓶?jī)?nèi)已達(dá)到氣液平衡，繼續(xù)平衡導(dǎo)致頂空瓶的氣密性變差，因此本實(shí)驗(yàn)選擇30 min 為平衡時(shí)間。

2.4.2 色譜條件的選擇

在進(jìn)樣口溫度為150 ℃的條件下，考察了36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑在不同柱溫、不同升溫速率下的分離情況。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，初始溫度30 ℃（保持10 min），以5 ℃／min 升至100 ℃，30 ℃／min 升至220 ℃（保持5 min），36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的色譜峰與雜質(zhì)峰有良好的基線分離。最后的流出物質(zhì)保留時(shí)間在20 min 左右，保留時(shí)間適宜。考察了分流比為10∶1、20∶1、50∶1、100∶1 時(shí)36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的峰形，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑在分流比為50∶1 時(shí)得到最佳峰形和較高的靈敏度。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑在極性毛細(xì)管色譜柱VF-1301ms 上的分離度和響應(yīng)比在非極性毛細(xì)管色譜柱DB-5ms 上的結(jié)果略優(yōu)，更適于定量分析，因此選擇VF-1301ms 色譜柱作為定量色譜柱。對(duì)二甲苯和間二甲苯的保留時(shí)間、碎片離子相同，故按兩種化合物的結(jié)果相加計(jì)算。

2.4.3 質(zhì)譜條件的選擇

采用氣相色譜-質(zhì)譜儀在m／z 30 ～200 范圍內(nèi)對(duì)36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)主要干擾離子有m／z 28、32、40、44。采用SIM 檢測(cè)模式可以排除這些離子，提高靈敏度。每種物質(zhì)選擇1 個(gè)定量離子，2 個(gè)定性離子。

在優(yōu)化條件下，36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑在VF-1301ms 及DB-5ms 色譜柱上的總離子流圖分別見圖1 和圖2。

圖1 36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑在VF-1301ms 極性柱上的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatogram of the 36 volatile organic solvents on polar column VF-1301ms

圖2 36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑在DB-5ms 非極性柱上的總離子流圖Fig.2 Total ion chromatogram of the 36 volatile organic solvents on nonpolar column DB-5ms

2.5 基質(zhì)效應(yīng)減小方法

2.5.1 稀釋樣品

稀釋樣品是減小樣品基質(zhì)效應(yīng)的常用方法［10］，但方法靈敏度會(huì)下降。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，化妝水等黏度小的基質(zhì)對(duì)環(huán)己烷等溶劑具有明顯的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)；而乳液、膏霜狀黏稠樣品則對(duì)甲苯、乙基苯、間／對(duì)二甲苯、鄰二甲苯有較強(qiáng)的基質(zhì)抑制效應(yīng)。但當(dāng)稱取1 g 樣品，定容至100 mL 或以上時(shí)，不同黏度樣品的加標(biāo)回收率均在60% ～130% 之間?？紤]到稀釋比例過大會(huì)降低方法的靈敏度，故選擇定容體積為100 mL。

2.5.2 利用鹽析作用

在待測(cè)樣品水溶液中加入NaCl，利用鹽析作用降低揮發(fā)性有機(jī)溶劑在水溶液中的溶解度利于降低基質(zhì)效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，在10 mL 待測(cè)樣品水溶液中加入1.0 g NaCl 可以達(dá)到明顯的效果，加標(biāo)回收率和靈敏度均能滿足要求。

2.6 線性關(guān)系和檢出限

由于不同揮發(fā)性有機(jī)溶劑在儀器上的響應(yīng)值不同，在配制系列線性溶液時(shí)，各類揮發(fā)性有機(jī)溶劑按照不同的濃度進(jìn)行配制。按1.5 節(jié)方法繪制工作曲線。根據(jù)現(xiàn)行的《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》中衛(wèi)生化學(xué)檢測(cè)方法總則的要求，氣相色譜法的檢出限（LOD）和定量限（LOQ）以3 倍空白噪聲和10 倍空白噪聲相對(duì)應(yīng)的質(zhì)量或濃度表示。

36 種揮發(fā)性溶劑的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍和在極性柱及非極性柱上的方法檢出限、定量限見表5。

表5 36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限及定量限Table 5 Regression equations，correlation coefficients，linear ranges，limits of detection （LODs）and limits of quantification （LOQs）for the 36 volatile organic solvents

2.7 精密度和回收率

選擇爽膚水、乳液、日霜3 種空白基質(zhì)，分別加入低、中、高3 種濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)。結(jié)果顯示，36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑在爽膚水基質(zhì)中高、中、低濃度的回收率在64.09% ～126.60%之間；36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑在乳液基質(zhì)中高、中、低濃度的回收率在65.40% ～124.28%之間；36 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑在日霜基質(zhì)中高、中、低濃度的回收率在60.77% ～121.30%之間。3 種基質(zhì)高中低3 個(gè)濃度回收率的RSD 均小于8.20%，滿足定量分析方法的要求。

2.8 穩(wěn)定性

揮發(fā)性有機(jī)溶劑的穩(wěn)定性較差，因此考察了對(duì)照品溶液在24 h 內(nèi)的穩(wěn)定性。配制一定濃度的對(duì)照品溶液，分別在第0、2、4、8、12、24 h 測(cè)定。結(jié)果表明，四氯化碳、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、乙基苯、間／對(duì)二甲苯、鄰二甲苯9 種揮發(fā)性有機(jī)溶劑在12 h 內(nèi)穩(wěn)定，其余揮發(fā)性有機(jī)溶劑在24 h 內(nèi)均穩(wěn)定。因此對(duì)照品溶液、樣品溶液均需現(xiàn)用現(xiàn)配并立即測(cè)定。

3 樣品測(cè)定

3.1 初篩知識(shí)庫(kù)篩查樣品

測(cè)定了7 類樣品，分別為止汗噴霧、花露水、橄欖油、洗發(fā)水、爽膚水、眼霜及指甲油。在相同的色譜條件下測(cè)定正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間，計(jì)算出樣品中可疑組分的雙柱KI 值，將結(jié)果與表4 中的KI 值比較；同時(shí)用NIST 譜庫(kù)檢索可疑組分的質(zhì)譜圖，篩查可能存在的溶劑。篩查結(jié)果見表6。

在兩個(gè)色譜系統(tǒng)中同時(shí)出現(xiàn)的色譜峰是樣品中可能存在的揮發(fā)性有機(jī)溶劑:樣品1 可能存在乙酸異戊酯；樣品2 可能存在乙醇、乙酸乙酯；樣品4 可能存在異丙醇；樣品5 可能存在乙醇；樣品7 可能存在二氯甲烷、正丁醇、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；樣品3 和樣品6均未檢出這幾種有機(jī)溶劑。

表6 7 類化妝品中揮發(fā)性有機(jī)溶劑的初篩結(jié)果Table 6 Prescreening results of the volatile organic solvents in seven cosmetics samples

3.2 確證及定量

配制一定濃度疑似存在組分的對(duì)照品溶液，選擇VF-1301ms 毛細(xì)管色譜柱為分離柱，按照指定條件同時(shí)測(cè)定對(duì)照品溶液和樣品溶液，比較對(duì)照品溶液與樣品溶液中色譜峰的KI 值及離子豐度比，結(jié)果顯示均一致，進(jìn)一步說明樣品中存在這些殘留溶劑。對(duì)樣品中存在的揮發(fā)性溶劑進(jìn)行定量測(cè)定，結(jié)果表明樣品1 中乙酸異戊酯含量為2.54 mg／kg；樣品2中乙醇含量為496 749 mg／kg，乙酸乙酯含量為6.41 mg／kg；樣品4 中異丙醇含量為20.26 mg／kg；樣品5 中乙醇含量為40 255 mg／kg；樣品7 中二氯甲烷、正丁醇、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯含量分別為5.06、3 340、117、2 079、42 172、228 995、72 506 和390 163 mg／kg。

4 結(jié)論

本文建立了36 種化妝品配方生產(chǎn)中常用的揮發(fā)性有機(jī)溶劑初篩知識(shí)庫(kù)、確證知識(shí)庫(kù)和定量測(cè)定方法，可以在未知化妝品生產(chǎn)工藝和配方的情況下快速、準(zhǔn)確、全面的篩查、確證化妝品中的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，并對(duì)存在的揮發(fā)性有機(jī)溶劑進(jìn)行定量測(cè)定。

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