麻 超，劉 祥

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065）

淀粉分子結(jié)構(gòu)中含有高反應(yīng)活性的多羥基，對其進(jìn)行化學(xué)改性，可生成品種繁多、用途各異的改性淀粉產(chǎn)品。復(fù)合變性淀粉是對變性淀粉進(jìn)行二次變性，與單一交聯(lián)淀粉相比，具有更高的穩(wěn)定性、抗老化和抗剪切力等[1，2]。本文采用“酸前法”合成了以玉米淀粉、有機(jī)交聯(lián)劑及CH2ClCOOH 為原料的交聯(lián)醚化淀粉（CM-St），測試了合成的交聯(lián)醚化淀粉的流變性能和在泥漿中的應(yīng)用性能，為復(fù)合醚化淀粉的綜合開發(fā)具有一定理論意義和參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

ZNN-D6 六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；RV30 型哈克粘度計(jì)；ZNS-2 型中壓濾失量測定儀；GJ-3S 高速攪拌機(jī)。玉米淀粉和酒精均為工業(yè)品；一氯乙酸，氫氧化鈉及氯化鈉均為分析純；膨潤土，一級品。

1.2 性能測定

1.2.1 粘度測定 配制1 %水溶液，采用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測試。

1.2.2 測試流變性能 用哈克粘度計(jì)測定CM-St 糊液的流變性能。

1.2.3 交聯(lián)醚化淀粉處理鉆井液性能測定

（1）淡水鉆井液增粘降濾失性能，將6 滴氫氧化鈉溶液和12.00 g 評價(jià)土加入5 個(gè)盛有350 mL 蒸餾水的樣品杯中，高速攪拌20 min，后放置24 h；向其中四個(gè)基漿中加入不同量的（稱準(zhǔn)至0.01 g）交聯(lián)醚化淀粉（CM-St），高速攪拌20 min，在（25±0.5）℃下測定每個(gè)的表觀粘度和濾失量。

泥漿的粘度由六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（ZNN-D6）測定。測濾失量時(shí)，將干燥的量筒放在排出管下接收濾液，關(guān)閉減壓閥并調(diào)節(jié)壓力調(diào)節(jié)器。以便在30 s 或更短的時(shí)間內(nèi)使壓力達(dá)到（690±35）kPa。到30 min 后，測量濾液的體積。

（2）4 % 鹽水鉆井液增粘降濾失性能，將蒸餾水換成4 %鹽水后，按（1）中的方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素考察對糊液表觀粘度的影響

2.1.1 溶劑用量 工業(yè)酒精作為溶劑，工業(yè)酒精與淀粉的質(zhì)量比對CM-St 糊液表觀粘度的影響（見表1）。CM-St 表觀粘度隨著m（酒精）:m（淀粉）值的增大呈現(xiàn)先增大后減小。當(dāng)m（酒精）:m（淀粉）=5 時(shí)，糊液表觀粘度最大。因?yàn)樵龃缶凭昧浚墒沟矸垲w粒充分溶脹，使反應(yīng)效率增大，取代度升高。

2.1.2 交聯(lián)劑用量 改變有機(jī)交聯(lián)劑用量，考察其用量對CM-St 表觀粘度的影響（見表2）。當(dāng)交聯(lián)劑用量占干淀粉質(zhì)量的13 %時(shí)，CM-St 表觀粘度達(dá)到最大值。這是因?yàn)榈矸垲w粒中分子間作用力主要是氫鍵，加入交聯(lián)劑，交聯(lián)化學(xué)鍵取代了部分的氫鍵。由于存在高強(qiáng)度的交聯(lián)化學(xué)鍵，溶液的表觀粘度增大；隨交聯(lián)程度增強(qiáng)，易形成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使產(chǎn)物不能膨脹吸水。

表1 酒精與淀粉的質(zhì)量比對表觀粘度的影響

表2 交聯(lián)劑用量對表觀粘度的影響

2.1.3 氫氧化鈉用量 氫氧化鈉用量對CM-St 表觀粘度影響（見表3）。隨著NaOH 用量的增加，表觀粘度呈現(xiàn)先上升后下降趨勢。產(chǎn)生這種結(jié)果是由于增加氫氧化鈉用量，堿分子與淀粉生成淀粉鈉鹽速率增大，加快了與CH2ClCOOH 的反應(yīng)，產(chǎn)物的粘度升高；氫氧化鈉濃度過高，易發(fā)生副反應(yīng)，生成羧基乙酸鈉。同時(shí)，堿量濃度太高可使淀粉鏈斷裂，糊液粘度降低。

表3 氫氧化鈉用量對表觀粘度的影響

2.1.4 氯乙酸用量 氯乙酸用量對CM-St 表觀粘度影響（見表4）。在一定范圍內(nèi)，增大氯乙酸用量能提高CM-St 的表觀粘度，超過一定范圍CM-St 的表觀粘度趨于穩(wěn)定。氯乙酸作為醚化劑，其用量決定著反應(yīng)的進(jìn)行程度。增加用量，羧甲基化反應(yīng)速率增加，產(chǎn)品取代度和粘度增加；氯乙酸若過量，易發(fā)生副反應(yīng)，生成大量羥基乙酸。綜合考慮，氯乙酸的加量應(yīng)控制在一定范圍內(nèi)。

表4 氯乙酸用量對表觀粘度的影響

2.1.5 反應(yīng)溫度 產(chǎn)物表觀粘度隨著反應(yīng)溫度的增加而逐漸增加，且溫度在52 ℃～58 ℃，產(chǎn)物表觀粘度趨于穩(wěn)定。反應(yīng)溫度為55 ℃時(shí)，測試糊液表觀粘度最大；溫度過高導(dǎo)致產(chǎn)物分子降解，促進(jìn)CH2ClCOOH 水解，從而使物料發(fā)粘，甚至結(jié)塊。

2.1.6 反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)時(shí)間對交聯(lián)醚化淀粉表觀粘度的影響（見圖1）。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物的粘度逐漸增大，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間粘度下降。這是由于反應(yīng)時(shí)間少于1.5 h，氯乙酸的利用率很低，產(chǎn)物水溶性差，表觀粘度低；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，醚化反應(yīng)充分進(jìn)行，產(chǎn)物水溶性好。同時(shí)，堿性環(huán)境促使淀粉糊化、降解，產(chǎn)物的粘度下降。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對表觀粘度的影響

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以糊液表觀粘度作為考察指標(biāo)，在淀粉：氯乙酸：氫氧化鈉摩爾比1:0.69:1.1～1:0.86:1.4，交聯(lián)劑用量為7 %～17 %，酒精與淀粉質(zhì)量比為1:5.3～1:4.3，反應(yīng)溫度60 ℃～55 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h～2 h 的范圍內(nèi)，運(yùn)用五因素四水平正交試驗(yàn)表考察了各因素對產(chǎn)品表觀粘度的影響。實(shí)驗(yàn)表明，在同時(shí)考慮到反應(yīng)成本和節(jié)約反應(yīng)時(shí)間上，最優(yōu)合成條件：淀粉:氯乙酸:氫氧化鈉摩爾比為1:0.8:1.3，交聯(lián)劑用量為10 %，酒精與淀粉質(zhì)量比為4.7:1，反應(yīng)溫度為55 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

2.2 優(yōu)化條件下的交聯(lián)醚化淀粉糊液性能測定

2.2.1 粘度測定 將按最佳合成條件下多次合成的交聯(lián)羧甲基淀粉，配制成1 %水溶液，采用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（ZNN-D6）進(jìn)行測試（見表5）。

表5 最佳組合參數(shù)下合成的樣品測試結(jié)果

該結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)重復(fù)性高，進(jìn)一步驗(yàn)證了最佳組合參數(shù)的可靠性。

2.2.2 交聯(lián)醚化淀粉糊液粘度隨時(shí)間的變化 配制將1 %的水溶液，在不斷用玻璃棒攪拌下用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定其在不同時(shí)間下的表觀粘度。結(jié)果表明產(chǎn)品在20 min 時(shí)已基本完全溶脹，粘度趨于恒定，與原淀粉相比水溶性得到明顯改善。這是由于在反應(yīng)中大量的羧甲基化，將原淀粉中水溶性不太強(qiáng)的羥基，替換為水溶性較強(qiáng)的羧酸鹽，極大的改善了原淀粉的水溶性。

2.3 交聯(lián)醚化淀粉流變性能測定

2.3.1 剪切速率對CM-St 糊液流變特性的影響 在室溫下，對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CM-St 糊液進(jìn)行流變性能測試。隨著CM-St 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，表觀粘度增大；糊液表觀粘度隨剪切速率的增加而下降，達(dá)到一定程度，繼續(xù)增大剪切速率，糊液表觀粘度呈平緩趨勢。這是因?yàn)楫?dāng)CM-St 糊液受到剪切應(yīng)力時(shí)，無規(guī)則線團(tuán)大分子鏈產(chǎn)生流動(dòng)并被拉直，分子間纏結(jié)點(diǎn)減少，層間剪切應(yīng)力變?nèi)?，糊液表觀粘度下降；當(dāng)繼續(xù)增大剪切速率，由于大分子已充分取向，固表觀粘度基本不變。

2.3.2 CM-St 糊液觸變性 在室溫下，配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的淀粉糊液，利用RV30 型哈克粘度計(jì)測試流變性能（見圖2）。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的觸變響應(yīng)

由圖2 可知，CM-St 糊液的上，下行曲線都不重合，說明該體系下的溶液具有觸變性。這是因?yàn)殪o止時(shí)相互纏繞的CM-St 大分子鏈容易通過其分子鏈上正負(fù)電荷基團(tuán)靜電相互作用和其他分子間相互作用產(chǎn)生物理交聯(lián)，導(dǎo)致凝膠形成。而當(dāng)外力作用于體系時(shí)，已經(jīng)形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞使得分子鏈能相對自由活動(dòng)而形成溶膠狀態(tài)[3]。

2.3.3 流變模型的確定 在室溫下，對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)為CM-St 糊液進(jìn)行流變性能測試（見圖3）。采用假塑性流體常用指數(shù)公式τ=K·Dn[4]（其中0＜n＜1，τ 剪切應(yīng)力，D-剪切速率，K-粘度系數(shù)，n-流動(dòng)行為特性指數(shù)）進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，圖中所得各個(gè)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，得流變參數(shù)（見表6）。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的流變曲線

表6 CM-St 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對糊液粘度系數(shù)和流性指數(shù)的影響

從圖3 可以看出，剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大而增大，并且糊液粘度K（圖線斜率）隨剪切速率增大而減小，糊液表現(xiàn)出較強(qiáng)的假塑性流體特性。各糊液的流性指數(shù)n 介于0 和1 之間，且n 隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小。表明糊液流動(dòng)性越來越偏離牛頓流體，表觀粘度隨剪切速率的增加而降低的幅度增大，既剪切稀釋性趨于增強(qiáng)，非牛頓行為越顯著，證明CM-St 糊液具有假塑性流體特征。

2.4 交聯(lián)醚化淀粉處理鉆井液性能測定

2.4.1 淡水鉆井液增粘降濾失性能 從表7 可以看出，在低溫低壓下，隨著CM-St 加量的增大，鉆井液濾失量減小，表觀粘度增大，說明CM-St 在淡水鉆井液中具有提粘降濾失效果。同時(shí)，對于淡水鉆井液，在高溫高壓下，隨著CM-St 加量的增大，鉆井液濾失量減小，表觀粘度增大，說明CM-St 也適用于高溫高壓體系。

2.4.2 4 %鹽水鉆井液增粘降濾失性能 從表8 可以看出，在低溫低壓下，隨著CM-St 加量的增大，鉆井液濾失量減小，表觀粘度增大，說明CM-St 在4 %鹽水鉆井液中具有提粘降濾失效果。

與此同時(shí)，對于4 %鹽水鉆井液，隨著CM-St 加量的增大，鉆井液濾失量減小，表觀粘度增大，CM-St 也適用于高溫高壓4 %鹽水體系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，交聯(lián)醚化淀粉加入鉆井液中能明顯提高鉆井液的表觀粘度、動(dòng)切力和靜切力，降低其濾失量。

3 結(jié)論

（1）交聯(lián)羧甲基淀粉合成的最佳條件為：淀粉、氯乙酸、氫氧化鈉摩爾比為1:0.8:1.3，交聯(lián)劑用量為10 %，淀粉與酒精的質(zhì)量比為1:4.7，反應(yīng)溫度為55 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。在優(yōu)化工藝條件下，合成的交聯(lián)醚化淀粉1 %水溶液的表觀粘度為49 mPa·s。

（2）交聯(lián)醚化淀粉糊液為非牛頓流體，并且具有良好的觸變性，有利于用作石油鉆井液提粘劑。

（3）交聯(lián)醚化淀粉作為泥漿處理劑，在淡水鉆井液和4 %鹽水鉆井液中都具有較好的流變性能，其表觀粘度、塑性粘度、動(dòng)切力、靜切力都隨產(chǎn)品加量的增加而升高，降濾失效果明顯，尤其是在淡水鉆井液中更加顯著。

表7 不同測試條件下的淡水鉆井液性能

表8 不同測試條件下的4 %鹽水鉆井液性能

［1］ 吳溪，侯昭升，闞成友.化學(xué)改性淀粉膠黏劑研究進(jìn)展［J］.化學(xué)與黏合，2009，31（5）：45-49.

［2］ 李文飛，張換換，劉軍海.復(fù)合交聯(lián)淀粉在造紙中應(yīng)用［J］.天津造紙，2010，（3）：28－31.

［3］ 陳宗淇，戴閩光.膠體化學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，1984：32-46.

［4］ 沈鐘，趙振國，王果庭.膠體與表面化學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：116-117.