牛秀紅，劉世斌

（1.寧夏職業(yè)技術(shù)學(xué)院，寧夏銀川 750021；2.太原理工大學(xué)，山西太原 030024）

直接甲醇燃料電池（簡稱DMFC），是一種將化學(xué)能連續(xù)不斷地轉(zhuǎn)化為電能的可再生清潔能源，具有能量轉(zhuǎn)化效率高、運(yùn)行安全方便、發(fā)電時間持久等優(yōu)點(diǎn)，特別適合作為筆記本電腦、電動自行車等便攜式中小型化電源或充電電源使用。然而一直以來，由于Pt/C催化劑資源稀缺，價格昂貴，阻礙著直接甲醇燃料電池的工業(yè)化發(fā)展。近年研究表明，M-Ru-Se 類催化劑在氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的催化活性[1]，但催化活性和穩(wěn)定性均比Pt 催化劑差。因此，新型催化仍是DMFC 研究的重要技術(shù)問題。

本研究在Pt-Mo-Ru-Se 體系的基礎(chǔ)上，通過調(diào)控Pt 的配比，以獲得最佳催化活性的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

VMP2 多通道恒電位儀（美國PAR 公司）；電熱真空干燥器；微量移液器。電化學(xué)工作站采用三電極體系，旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極為檢測電極，鉑絲為輔助電極，Hg/Hg2SO4為參比電極。主要試劑有PtCl2，Ru3（CO）12、Mo（CO）6、Nafion、Se 粉；其他試劑均為分析純，配置溶液均用超純水。

1.2 催化劑的制備

Pt（CO）2的制備[2]如下：量取100 mL 甲醇并稱取一定量的PtCl2粉末加入反應(yīng)器內(nèi)混合，通入CO，同時機(jī)械攪拌。水浴鍋中恒溫（55 ℃），充分反應(yīng)24 h 后停止加熱。氮?dú)猸h(huán)境下，抽濾、洗滌，真空100 ℃干燥至恒重，得黑色粉末Pt（CO）2，備用。

Pt-Mo-Ru-Se 催化劑的制備[3]：向三口燒瓶反應(yīng)裝置內(nèi)加150 mL 二甲苯溶劑，氮?dú)獬?0 min 以上。按物質(zhì)的量之比為n（Se）:n（Ru）:n（Mo）:n（Pt）= 3.92:1.96:0.04:0.23，稱取一定量的Se 粉、Ru3（CO）12、Mo（CO）6、Pt（CO）2加至反應(yīng)裝置內(nèi)混合。氮?dú)猸h(huán)境下回流加熱沸騰（b.p.139 ℃），并機(jī)械攪拌。完全反應(yīng)20 h 后，抽濾出沉淀物，丙酮洗滌4 次，空氣中25 ℃干燥24 h，即可得Pt-Mo-Ru-Se 催化劑。不同配比Pt 的催化劑的制備方法同上，保持Se、Ru、Mo 比例不變，改變Pt 用量。

1.3 電極制備

按1:1.2 的質(zhì)量比稱取Pt-Mo-Ru-Se 催化劑和XC-72 碳粉（高溫處理過），并將其與一定量的超純水混合，超聲振蕩制成催化劑墨水。用微量移液器量取一滴涂于用Al2O3懸浮液擦拭過的玻碳電極表面，空氣中40 ℃干燥10 min，再涂上一定量的0.275 0 g·L-1的Nafion 水溶液，空氣中40 ℃干燥24 h，再恒溫90 ℃焙烤20 min 形成薄膜電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的電化學(xué)活性評價方法

催化劑對氧的電化學(xué)還原催化性能采用線性電位掃描和交流阻抗技術(shù)（EIS）兩種電化學(xué)方法表征。線性電位實(shí)驗(yàn)掃描速率25 mV·s-1，掃描范圍為0.7 V 到-0.7 V。旋轉(zhuǎn)圓盤玻碳電極轉(zhuǎn)速r=2 000 r·min-1。測試前通O230 min 以上，使電解液中氧氣達(dá)到飽和后繼續(xù)適量通O2保持氧氣濃度。交流阻抗電位根據(jù)線性電位實(shí)驗(yàn)還原氧的起始電位值設(shè)定為-0.2 V，頻率掃描范圍100 mHz～100 kHz，交流電位幅值為5 mV，其他條件同線性電位掃描法。實(shí)驗(yàn)溫度為（30±2）℃。

2.2 不同Pt 配比Pt-Mo-Ru-Se 催化材料活性分析

表1 為不同Pt 配比的催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4電解液中線性電位掃描曲線的電流峰值。由表1 分析可知，催化劑中Pt 的含量對氧的電還原反應(yīng)有著顯著地影響。Pt 配比小于3 % 時催化劑Pt-Mo-Ru-Se 的電流峰值比催化劑Mo-Ru-Se 的電流峰值低，說明當(dāng)催化劑Pt-Mo-Ru-Se 中的Pt 含量較低時，其對氧的還原性能還不及Mo-Ru-Se 的。隨著Pt 配比的增大，電流峰值急劇增大，在5 %Pt 時達(dá)到最大值，即氧還原活性最強(qiáng)。在6 %Pt～10 %Pt，電流峰值基本不變，說明在此范圍內(nèi)，電流峰值隨Pt 配比變化不大，催化劑活性變化不明顯。之后，隨著Pt 配比的不斷增大，催化劑電流峰值不斷下降?？偟膩碚fPt-Mo-Ru-Se 催化材料的活性與Pt 配比呈拋物線關(guān)系。

表1 不同Pt 配比的催化劑在0.5 mol·L-1 H2SO4 電解液中動電位掃描曲線的電流峰值

圖1 Pt-Mo-Ru-Se（5 %Pt）在不同甲醇濃度的0.5 mol·L-1 H2SO4 中的線性電位圖

圖2 Pt- Mo -Ru-Se（5 %Pt）在不同甲醇濃度的0.5 mol·L-1 H2SO4 中的的阻抗圖譜

2.3 Pt-Mo-Ru-Se（5 %Pt）催化活性分析

Pt- Mo -Ru-Se（5 %Pt）催化劑在不同電解液的線性電位掃描曲線（見圖1）。由圖1 可以看出，電解液中無甲醇時Pt-Mo-Ru-Se （5 %Pt）還原氧的起始電位為-0.05 V，電流峰值較大。隨著電解液中甲醇濃度的增大還原氧起始電位負(fù)移，且電流峰值相應(yīng)減小。甲醇濃度增大為1 mol·L-1時還原氧電位為-0.2 V，電流峰值最小。分析表明隨著甲醇濃度的增大，Pt-Mo-Ru-Se（5 %Pt）催化活性降低。

催化劑Pt- Mo -Ru-Se（5 %Pt）在不同甲醇濃度的0.5 mol·L-1H2SO4中的復(fù)平面阻抗圖譜（見圖2）?？梢悦黠@看出，催化劑在不同電解液的交流阻抗圖譜形狀相似，呈半圓弧形，其中無甲醇存在時圓弧半徑最小，這說明催化劑阻抗最小，即反應(yīng)電阻最小，由反應(yīng)物到產(chǎn)物所需克服的能壘最低，速率最快，該催化劑上氧還原反應(yīng)具備最快的動力學(xué)過程。甲醇濃度依次增大到0.2 mol·L-1、1 mol·L-1時，阻抗弧線半徑逐漸增大，氧的電化學(xué)還原反應(yīng)電阻逐漸增大，說明甲醇的存在使得催化劑活性降低。與線性電位掃描曲線結(jié)論一致。

3 結(jié)論

Pt-Mo-Ru-Se 催化劑中的Pt 含量對氧的電化學(xué)還原催化性能影響顯著，其中以Pt 含量5 % 的催化劑催化活性最高。但該催化劑活性因甲醇的存在而降低，且隨著甲醇濃度的增大而逐漸降低。

［1］ Shukla A K.，Neergat M.，Parthasarathi Bera，Electrochemical characterization of glassy carbon electrodes modified by resol mixtures，J Electroanalytical Chemistry，2001，504：111-119.

［2］ Yang H，Christophe C，Jean-Michel L，et al.Methanol tolerant oxygen reduction on carbon-supported Pt-Ni alloy nanoparticles，J.Electroanalytic Chemistry，2005，576：305-313.

［3］ Solorza -Feria O，Ellmer K.Electrochimica［J］.Acta，1994，（39）：1647-1653 .