莫苗，譚彩銀，吳凡，陳知智，孫振范

（海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，海南?？?71158）

二氧化鈦是一種具有寬禁帶的半導(dǎo)體，常見的晶型有銳鈦礦(Anatase)、金紅石（Rutile）兩種.自日本科學(xué)家Fujishima 和Honda[1]發(fā)現(xiàn)二氧化鈦半導(dǎo)體上的光催化分解水現(xiàn)象以來，二氧化鈦以其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)和廣泛的應(yīng)用前景，引起了不少研究學(xué)者的興趣，特別是TiO2在光電太陽能轉(zhuǎn)化[2-3]、催化降解[4]有機(jī)污染物和凈化空氣等方面的應(yīng)用更是近年來人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn).但由于二氧化鈦的禁帶寬比較大（銳鈦礦Eg=3.2eV），只能吸收波長小于400 nm的紫外光，而這部分光所占能量小于太陽光總能量的10%[5].這在很大程度上限制了二氧化鈦對太陽能的利用.為了改良TiO2的光學(xué)活性，已有不少摻Fe3+、Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Cd3+等金屬離子的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究[6-7]，其中Ohno 等[8]研究了在TiO2催化分解水的過程中，F(xiàn)e3+比Fe2+更容易吸附于TiO2表面，而且Fe3+可以作為電子的受體，因此在Fe3+的存在下，反應(yīng)效率很高，另外，F(xiàn)e3+也是光催化反應(yīng)的催化劑[9].同時Anpo[10]等研究了TiO2粒子大小對由CH3CCH 和H2O 光催化制氫的反應(yīng)活性的影響；Zhang[11]等研究了在三氯甲烷的光催化降解過程中，TiO2納米粒子大小對反應(yīng)活性的影響，他們研究了電子-空穴對復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)粒子大小是影響反應(yīng)動力學(xué)的一個非常重要的因素.

本研究通過反膠束法制備不同配比α=n（H2O）/n（OP 乳化劑）=2.0、1.8、1.6、1.33 的Fe-TiO2反膠束溶液，通過提拉涂覆的方法在玻璃基底上形成一定厚度的Fe-TiO2納米薄膜，在不同溫度下對陳化及干燥后的凝膠進(jìn)行熱處理，得到不同條件下的Fe元素?fù)诫s二氧化鈦納米晶體，并對摻雜TiO2納米薄膜進(jìn)行SEM表征和紫外可見光譜研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

恒溫磁力攪拌器85-1（中外合資深圳天南海北有限公司）；垂直提拉TL0.01 型（沈陽科晶設(shè)備制造有限公司）；雙光束紫外-可見分光光度計TU-1901（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡JSM-7100F（日本JEOL）.

環(huán)已烷（分析純，廣州化學(xué)試劑廠），OP 乳化劑（化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠），鈦酸丁酯（化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠），異戊醇（分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司），無水乙醇（廣東省光華化學(xué)廠有限公司）；硝酸鐵（Fe（NO3）39H2O，化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠）；蒸餾水（自制）.

1.2 反膠束法制備TiO2納米溶膠的原理

以鈦酸丁酯作為反應(yīng)物，經(jīng)過水解反應(yīng)得可到納米TiO2，反應(yīng)式為[12]：

Ti（OC2H5）4+4H2O→Ti（OH）4+4C2H5OH

nTi（OH）4→（TiO2）n+2nH2O

本次實(shí)驗(yàn)以O(shè)P 乳化劑作為反膠束體系的表面活性劑，在保持水的濃度（0.4mol/L）不變的情況下，選擇α=n（H2O）/n（OP乳化劑）=2.0、1.8、1.6、1.33配制成不同的反膠束溶液.

1.3 TiO2反膠束溶膠及TiO2納米薄膜的制備

1.3.1 α=2.0、1.8、1.6、1.33TiO2反膠束納米溶膠的制備

在磁力攪拌下，將21.6 mL OP 乳化劑加至適量環(huán)已烷中，再緩慢滴加1.2 mL的蒸餾水，添加環(huán)已烷至200 mL，繼續(xù)磁力攪拌1 h（保鮮膜封口）形成黃色透明的反膠束溶液，靜置24 h.將13.6 mL 鈦酸丁酯在磁力攪拌下溶解于34 mL 異戊醇中，制成鈦酸丁酯的異戊醇溶液，再將鈦酸丁酯的異戊醇溶液緩慢滴加到上述的反膠束溶液中，形成α=2.0反膠束TiO2納米溶膠[10].

α=1.8、1.6、1.33 TiO2反膠束納米溶膠的制備方法與α=2.0 TiO2納米溶膠的制備過程相同，本實(shí)驗(yàn)在保持加水體積相同的條件下，選擇不同配比α=n（H2O）/n（OP 乳化劑）.不同配比條件下水與OP 乳化劑的用量見表1.

表1 不同配比條件下水與OP乳化劑的用量Tab.1 The amount of water and OP emulsifier under the condition of different proportion

1.3.2 TiO2納米薄膜的制備

用垂直提拉機(jī)以3.1 cm/min 的速度在潔凈的玻片上分別涂覆1 層、3 層、5 層已制備好的TiO2溶膠，每次涂覆后在空氣中自然晾干再涂覆下一層.將制好的載有TiO2納米薄膜的玻片分別放置于箱式電爐中，在500 ℃和700 ℃環(huán)境下進(jìn)行燒結(jié).步驟：（1）500 ℃熱處理：從室溫升溫至400 ℃，恒溫30 min，再升溫至500 ℃，恒溫30 min，最后自然降至室溫；（2）700 ℃熱處理：從室溫升溫至400 ℃，恒溫30 min，再升溫至700 ℃，恒溫30 min，最后自然降至室溫.這樣即得到不同條件下制備的TiO2納米薄膜.

1.4 Fe摻雜TiO2反膠束溶膠及TiO2納米薄膜的制備

1.4.1α=2.0、1.8、1.6、1.33 摻Fe 1%TiO2反膠束納米溶膠的制備

將21.6 mL OP 乳化劑加至適量環(huán)已烷中，再緩慢滴加1.2 mL的蒸餾水，添加環(huán)已烷至200 mL，繼續(xù)磁力攪拌1 h（保鮮膜封口）形成黃色透明的反膠束溶液，靜置24 h.量取6.4 mL 用異戊醇作溶劑的Fe（NO3）溶液加至27.6 mL 異戊醇中，在磁力攪拌下將13.6 mL 鈦酸丁酯緩慢滴加到上述溶液中，制備成鐵-鈦酸丁酯的異戊醇溶液，再在磁力攪拌條件下，將鐵-鈦酸丁酯的異戊醇溶液緩慢滴加至反膠束溶液中，形成α=2.0摻Fe1%的TiO2反膠束納米溶膠.

α=1.8、1.6、1.33摻Fe1%TiO2反膠束納米溶膠的制備方法與α=2.0摻Fe（1%）TiO2納米溶膠的制備過程相同.不同配比條件下水與OP乳化劑的用量見表1.

1.4.2 鐵元素?fù)诫s（含F(xiàn)e 1%）TiO2納米薄膜的制備

用垂直提拉機(jī)以3.1 cm/min 的速度在潔凈的玻片上分別涂覆1 層、3 層、5 層已制備好的Fe-TiO2溶膠，每次涂覆后在空氣中自然晾干再涂覆下一層.將制好的載有Fe-TiO2納米薄膜的玻片分別放置于箱式電爐中在500 ℃和700 ℃環(huán)境下進(jìn)行燒結(jié).步驟如下：（1）500 ℃熱處理：從室溫升溫至400 ℃，恒溫30 min，再升溫至500 ℃，恒溫30 min，最后自然降至室溫；（2）700 ℃熱處理：從室溫升溫至400 ℃，恒溫30 min，再升溫至700 ℃，恒溫30 min，最后自然降至室溫.這樣即得到不同條件下制備的Fe-TiO2納米薄膜.

1.5 SEM圖像測量

使用JSM-7100F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡測量所有Fe-TiO2納米薄膜的SEM掃描圖像，并對所測得的SEM圖進(jìn)行分析.

1.6 鐵元素?fù)诫sTiO2納米薄膜紫外可見光譜測量

使用TU-1901 紫外可見分光光度計測量摻Fe（1%）TiO2納米薄膜紫外可見光譜.波長掃描范圍為800 nm-200 nm，掃描波長間隔為1.0 nm，掃描速度中速，光度方式：Abs，光譜測量時必須以同一批次的潔凈玻片做基線，將測量數(shù)據(jù)導(dǎo)出保存.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-TiO2納米薄膜的SEM表面形貌

2.1.1 不同溫度下Fe-TiO2納米薄膜的SEM 表面形貌分析

圖1 為α=2.0、涂覆1 層、分別進(jìn)行500 ℃和700 ℃熱處理時的Fe-TiO2納米膜的SEM 形貌圖，圖2 為α=1.33、涂覆5層、分別進(jìn)行500 ℃和700 ℃熱處理時的Fe-TiO2納米膜的SEM形貌圖.

從圖1和圖2可清晰表明，其他條件保持相同的（1%）Fe 元素?fù)诫sTiO2納米晶，700 ℃熱處理的納米晶粒徑遠(yuǎn)大于500 ℃熱處理的納米晶粒徑，因此可以預(yù)見，溫度的升高有助于納米晶粒徑的增長.對于Fe 元素?fù)诫sTiO2納米晶，我們可以適當(dāng)通過升溫?zé)崽幚恚仁筎iO2納米晶的粒徑增大，又能保持TiO2的銳鈦礦晶型不變，從而獲得具有較好反應(yīng)活性的Fe元素?fù)诫sTiO2納米晶.

圖1 α=2.0、涂覆1層、分別進(jìn)行500 ℃和700 ℃熱處理時的Fe-TiO2納米膜的SEM形貌圖Fig.1 SEM images of Fe-TiO2 Nano-films coated with one layer when α=2.0 under 500 ℃and 700 ℃heat treatment

圖2 α=1.33、涂覆5層、分別進(jìn)行500℃和700℃熱處理時的Fe-TiO2納米膜的SEM形貌圖Fig.2 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with five layer when α=1.33 under 500℃and 700℃heat treatment

2.1.2 不同涂覆次數(shù)下Fe-TiO2納米薄膜的SEM 表面形貌分析

1）700℃熱處理時、不同涂覆次數(shù)Fe-TiO2納米薄膜的SEM 表面形貌分析.圖3 至圖5 為不同配比α下，不同酒涂覆次數(shù)的Fe-TiO2納米膜在700℃熱處理時的SEM 形貌圖.從圖3-圖5 的SEM 形貌圖像來看，在保持其他相同條件下，隨著納米膜涂覆層數(shù)的增加，F(xiàn)e 元素?fù)诫sTiO2納米晶的粒徑大小呈現(xiàn)增加的趨勢，其中，涂覆3 次的納米粒徑遠(yuǎn)大于涂覆1 次的納米粒徑，而涂覆5次納米粒徑比涂覆3次的納米粒徑變化卻沒那么明顯.究其原因，可能是隨著提拉次數(shù)的增加，在熱處理過程中，粒子的團(tuán)聚作用增強(qiáng)，因而產(chǎn)生的納米晶粒徑增大.

圖3 α=1.33、700℃熱處理時分別涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2納米膜的SEM形貌圖Fig.3 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=1.33 under 700℃heat treatment

圖4 α=1.6、700℃熱處理時分別涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2納米膜的SEM形貌圖Fig.4 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=1.6 under 700℃heat treatment

圖5 α=1.8、700℃熱處理時分別涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2納米膜的SEM形貌圖Fig.5 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=1.8 under 700℃heat treatment

2）500℃熱處理時、不同涂覆次數(shù)下Fe-TiO2納米薄膜的SEM表面形貌分析.圖6至圖9為不同α，涂覆不同次數(shù)得到的膜在500℃熱處理后的SEM 形貌圖.

由圖7、圖8 知，500 ℃熱處理的條件下，隨著涂覆層數(shù)的增加，摻鐵TiO2納米晶的粒徑大小呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，即涂覆3 次的納米粒徑比于涂覆1 次的納米粒徑小，而涂覆5 次納米粒徑比涂覆3次的納米粒徑大.由圖7可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水的相對含量?。ㄅ浔葪l件α=1.33）時，隨著涂覆層數(shù)從1層增加到3層，摻鐵TiO2納米晶的粒徑隨之增大.而由圖9知，當(dāng)水的相對含量大（配比條件α=2）時，隨著涂覆層數(shù)從3 層增加到5 層，納米晶的粒徑反而更小、排列得更近更緊密.

圖6 α=1.33、500℃熱處理時分別涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2納米膜的SEM形貌圖Fig.6 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=1.33 under 500℃heat treatment

圖7 α=1.6、500℃熱處理時分別涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2 納米膜的SEM形貌圖Fig.7 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=1.6 under 500℃heat treatment

圖8 α=1.8、500℃熱處理時分別涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2 納米膜的SEM形貌圖Fig.8 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=1.8 under 500℃heat treatment

2.2 不同條件下Fe-TiO2（摻1%的Fe）納米薄膜紫外可見光譜分析

為了表示的方便，對表2 做出說明：如α=1.33-500T1C表示配比條件為1.33、熱處理溫度為500 ℃、涂覆1層，依次類推.

2.2.1 不同溫度下Fe-TiO2納米薄膜紫外可見光譜分析

圖10～圖13為不同制備條件得到的Fe摻雜TiO2納米薄膜的紫外可見光譜圖.由表1及圖10-13數(shù)據(jù)可以看出，在相同配比、相同涂覆層數(shù)的條件下，溫度從500 ℃變到700 ℃，F(xiàn)e-TiO2納米薄膜紫外光譜的最大吸收波長向短波方向發(fā)生了移動（即藍(lán)移）；隨著溫度的升高，700 ℃熱處理的薄膜在可見光區(qū)的吸收較500 ℃沒有明顯變化，但在300～400 nm 波長范圍內(nèi)的吸收值較500 ℃的吸收卻有大幅度的增加，因此可能在紫外吸收材料開發(fā)和物理光學(xué)與儀器制造方面具有潛在的應(yīng)用前景.

圖9 α=2.0、500℃熱處理時分別涂覆1次、3次、5次的Fe-TiO2 納米膜的SEM形貌圖Fig.9 SEM images of Fe-TiO2 nano-films coated with one layer,three layers and five layers when α=2.0 under 500℃heat treatment

表2 不同配比不同溫度不同涂覆層數(shù)膜的最大吸收值與相應(yīng)波長Tab.2 Maximum absorption values and the wavelength under different conditions

圖10 α=2.0 1C分別在500℃和700℃熱處理?xiàng)l件下Fe-TiO2納米薄膜的UV光譜Fig.10 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films coated with three layers when α=2.0 under 500℃,700℃heat treatment

圖11 α=2.0 3C分別在500℃和700℃熱處理?xiàng)l件下Fe-TiO2納米薄膜的UV光譜Fig.11 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films coated with three layers when α=2.0 under 500℃,700℃heat treatment

2.2.2 不同涂覆次數(shù)下Fe-TiO2納米薄膜紫外可見光譜分析

圖12 α=1.33 5C分別在500℃和700℃熱處理?xiàng)l件下Fe-TiO2納米薄膜的UV光譜Fig.12 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films coated with three layers when α=1.33 under 500℃,700℃heat treatment

圖13 α=2.05 5C分別在500℃和700℃熱處理?xiàng)l件下Fe-TiO2納米薄膜的UV光譜Fig.13 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films coated with three layers when α=2.05 under 500℃,700℃heat treatment

圖14 α=1.6 500℃不同涂覆層數(shù)Fe-TiO2納米薄膜的UV光譜Fig.14 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films with different coated layers when α=1.6 under 500℃heat treatment

圖15 α=1.6 700℃不同涂覆層數(shù)Fe-TiO2納米薄膜的UV光譜Fig.15 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films with different coated layers when α=1.6 under 700℃heat treatment

圖16 α=2.0 500℃不同涂覆層數(shù)納米薄膜的UV光譜Fig.16 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films with different coated layers when α=2.0 under 500℃heat treatment

圖17 α=2.0 700℃不同涂覆層數(shù)納米薄膜的UV光譜Fig.17 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films with different coated layers when α=2.0 under 700℃heat treatment

圖14～19 為其它條件相同情況下，不同的涂覆次數(shù)對Fe-TiO2納米薄膜紫外可見光譜的影響.由上表1及圖14～19數(shù)據(jù)均可得，在相同溫度、相同配比、不同層數(shù)的條件下，F(xiàn)e-TiO2納米薄膜對光的吸收在200 nm到400 nm的范圍內(nèi)有一個最佳值，且隨著膜涂覆層數(shù)的增加，摻Fe-TiO2納米薄膜的紫外可見吸收光譜出現(xiàn)明顯紅移，吸光度數(shù)值也隨之增加，在可見光區(qū)的光活性也隨之增強(qiáng)，尤其在300～400 nm 波長范圍內(nèi)表現(xiàn)明顯.因此，在制備具有較好可見光響應(yīng)活性的Fe-TiO2納米薄膜時，可以適當(dāng)增加涂覆膜的次數(shù)來得到理想的薄膜.

圖18 α=1.33 500℃不同涂覆層數(shù)納米薄膜的UV光譜Fig.18 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films with different coated layers when α=1.33 under 500℃heat treatment

圖19 α=1.8 500℃不同涂覆層數(shù)納米薄膜的UV光譜Fig.19 UV spectrum of Fe-TiO2 nano-films with different coated layers when α=1.8 under 500℃heat treatment

3 結(jié)論

研究表明，1%Fe 元素?fù)诫s得到的TiO2納米晶，700 ℃熱處理得到的TiO2納米晶粒徑遠(yuǎn)大于500 ℃熱處理的納米晶粒.在500 ℃熱處理?xiàng)l件下，保持相同的配比條件，隨著涂覆次數(shù)的增加，F(xiàn)e-TiO2納米晶粒徑大小呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，但是當(dāng)加水的相對含量較大或較?。碼=2.0或1.33）時，2 nm晶粒徑的大小有不同的變化.而保持相同的配比條件，在700 ℃熱處理?xiàng)l件下，F(xiàn)e 元素?fù)诫sTiO2納米晶粒徑大小隨著涂覆次數(shù)的增加而增大.紫外可見光譜數(shù)據(jù)表明，700 ℃熱處理得到Fe-TiO2納米薄膜的紫外最大吸收峰發(fā)生藍(lán)移，但在300 nm-400 nm 波長范圍內(nèi)700 ℃熱處理薄膜的光譜吸收較500℃熱處理的有大幅度增加，可見光區(qū)吸收邊緣發(fā)生紅移，表明高溫處理可以提高可見光區(qū)活性.另外，隨著膜涂覆層數(shù)的增加，摻Fe-TiO2納米薄膜的紫外可見吸收光譜出現(xiàn)明顯紅移，吸光度數(shù)值也隨之增加，在可見光區(qū)的光活性也隨之增強(qiáng).因此，可以通過適當(dāng)增加涂覆膜的次數(shù)和控制納米晶粒徑的大小，使得到的Fe-TiO2納米薄膜在可見光區(qū)具有較好的光學(xué)活性.

[1]Fujishima A,Honda K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode[J].Nature,1972,238:37-38.

[2]Gr?tzel M.Solar Energy Convergy Conversion by Dye-Sen?sitized Photovoltaic Cells[J].Inorg Chem,2005,44:6841-6851.

[3]Mor G K,Shankar K,Paulose M,et al.Use of Highly-Order TiO2Nanotube Arrays in Dye-Sensitized Solar Cells[J].Nano Letters,2006,6(2):215-218.

[4]孫振范,李玉光.TiO2納米膜上吸附態(tài)甲基橙的光催化降解反應(yīng)活性研究[J].化學(xué)學(xué)報,2002,60（11）:1966-1972.

[5]Thompson T L,Yales J T.Surface Science Studies of the Photoactivation of TiO2-New Photochemical Process[J].Chem Rev,2006,106:4428-4453.

[6]黃漢生.二氧化鈦光催化劑在涂料中的應(yīng)用[J].化工新型材料,1999,27（5）:28-30.

[7]李曉娥,祖庸,王訓(xùn),等.改性納米TiO2光化活性的研究[J].涂料工業(yè),2000（2）:3-5.

[8]Ohno T,Haga D,Kan Fujihara,et al.Unique Effects of Iron(III) Ions On Photocatalytic and Photoelectrochemical Prop?erties of Titanium Dioxide[J].J Phys Chem B,1997,101:6415-6419.

[9]孫振范,郭飛燕,陳淑貞.二氧化鈦納米薄膜材料及應(yīng)用[M].廣州:中山大學(xué)出版社,2009.

[10]Anpo M,Shima T,Kodama S,et al.Photocatalytic Hydro?genation of CH，CCH with H2O on Small-Particle TiO,Size Quantization Effects and Reaction Intermediates[J].J Phys Chem B,1987,91:4305-4310.

[11]Zhang Z B,Wang C C,Akaria R Z,et al.Role of Particle Size in Nanocrystalline TiO2-Based Photocatalysts[J].J Phys Chem B,1998,102:10871-10878.

[12]譚禮林,甘佐華,孫振范.Fe元素?fù)诫s二氧化鈦納米薄膜的光物理化學(xué)性質(zhì)[J].海南師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2009,22(4):418-424.