李文坡， 左秀麗， 張勝濤， 鄭 嘉， 呂堂滿

(1. 重慶大學 化學化工學院，重慶400030;2. 中國人民解放軍后勤工程學院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶401331)

0 引 言

橢圓偏振測量技術(shù)是一種根據(jù)橢圓偏振光在固體表面或界面上反射和透射所引起的偏振狀態(tài)的變化，測定金屬表面或界面的厚度、光學常數(shù)、膜厚、結(jié)構(gòu)以及基體光學性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的光學與光譜技術(shù)［1-4］。橢圓偏振測量技術(shù)因其對單分子層膜有光學靈敏性，又不干擾電學信號的采集，常用于原位動態(tài)監(jiān)測電化學反應(yīng)過程中電極表面的實時變化，是最早應(yīng)用于電化學研究的原位光學方法，具有不可替代的優(yōu)勢［5-7］。然而，橢圓偏振技術(shù)測量結(jié)果需要建立光學模型才能進行解析［8-10］。因此，構(gòu)建光學模型是橢圓偏振光譜分析最重要的步驟之一。Muller 等采用基于單層膜、島狀膜及有效介質(zhì)膜等結(jié)構(gòu)單元建立的光學模型解析Pb 在Au 等表面上的欠電位沉積過程的原位橢圓偏振測量數(shù)據(jù)，表明合理建立光學模型對獲得可靠橢偏結(jié)果非常重要［11］。本文以原位研究Mn 在Au 上的電沉積行為為例，通過構(gòu)建不同光學模型解析原位橢圓偏振測量結(jié)果，比較不同光學模型對解析數(shù)據(jù)和認識電沉積機理的影響。

1 實驗儀器與方法

1.1 儀 器

橢圓偏振測量儀器使用美國Woollam 公司生產(chǎn)的M22000U 自動橢圓偏振光譜儀;電化學測量使用上海辰華有限公司生產(chǎn)的CHI660B 電化學工作站。

1.2 電極與溶液

采用三電極體系，工作電極為金(99.99%)。采用環(huán)氧樹脂封裝成圓盤電極，裸露圓盤直徑為1 cm，工作面積為0.785 cm2。測試前，依次使用600、800、1 200和2 000 號粗細砂紙打磨，然后放在超聲波里分別水洗和乙醇清洗5 min。輔助電極為1 ×1.5 cm 的鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。所有試劑均為分析純，用超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)配制0.2 mol/L MnCl2+ 0.3 mol/L NH4Cl + 0.1 mol/L NaCl + 0.25 mol/L KCl + 0.8 mmol/L SeO2溶液。所有測試都在室溫條件下進行(～22℃)。

1.3 實驗方法

進行電化學實驗的同時，用美國Woollam 公司生產(chǎn)的M22000U 自動橢圓儀采集金/溶液界面的橢圓偏振光譜，入射角固定在70°，入射光波長范圍為246 ～999 nm。由于在246 ～380 nm 以及900 ～999 nm 吸收較強，導致反射光強度很小，因而采集的信號噪音很大，在使用WVASE32 軟件進行光學數(shù)據(jù)解析時采用400 ～900 nm 波長范圍數(shù)據(jù)進行擬合。電解池采用聚四氟乙烯制成，其中透光窗口為具有高透光系數(shù)的光學玻璃。采用掃描電鏡(SEM，JSM-6490LV，JEOL Ltd.，Japan)檢測沉積層形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 原位橢圓偏振測量

如圖1 所示，原位橢圓偏振測量在0. 2 mol/L MnCl2+ 0.3 mol/L NH4Cl + 0.1 mol/L NaCl + 0.25 mol/L KCl + 0.8 mM SeO2溶液中陰極恒電流(j=－8 mA/cm2)沉積Mn 的電極過程(波長不影響橢圓偏振參數(shù)的變化趨勢，此處僅示出λ =532 nm 時的變化情況)。前20 s 為未極化階段，即電極靜置階段，橢圓偏振參數(shù)ψ(°)和Δ(°)保持恒定，表明電極表面狀態(tài)未發(fā)生改變，即靜置階段無反應(yīng)發(fā)生。從第20 s 開始，施加陰極電流j =－8 mA/cm2，此時橢圓偏振測量參數(shù)開始顯著變化，同時能觀察到電極表面有沉積物生成，伴隨有氣泡析出。在我們此前的研究中證明了析氣過程不會影響橢圓偏振參數(shù)測量［12］，因此，橢圓偏振參數(shù)的變化反映了Mn 的電沉積過程。隨著陰極恒電流極化的進行，橢圓偏振參數(shù)經(jīng)歷顯著變化后趨于穩(wěn)定，這是因為Mn 的消光系數(shù)較大，沉積Mn 層達到一定厚度后，沉積層折射光被吸收或者到達基體Au表面后反射光被吸收，測得的只是沉積物Mn 層的表面反射光。因此，本文僅解析橢圓偏振參數(shù)顯著變化階段(第20 ～60 s)數(shù)據(jù)，即Mn 沉積初始階段，比較兩種不同光學模型的擬合結(jié)果。

圖1 原位橢圓偏振參數(shù)隨恒電流沉積時間的變化

2.2 光學模型

構(gòu)成光學模型的不同介質(zhì)層應(yīng)有其對應(yīng)的介電函數(shù)，即跟時間和波長有關(guān)的函數(shù)。在介質(zhì)層的介電函數(shù)未知的情況下，模擬其介電函數(shù)是十分必要的。由于沉積方法、制作工藝、金屬的消光系數(shù)大以及厚度等影響導致很難表征金屬的介電函數(shù)［1］。此處選用兩模型對圖1 中數(shù)據(jù)進行擬合。

(1) 基于單層膜結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建的光學模型I。如圖2 所示。Au 基體的光學常數(shù)n 和k 值由橢圓偏振光譜儀測得(此處未示出，擬合時用到)。環(huán)境介質(zhì)(電沉積溶液)的光學常數(shù)n 和k 值分別為1.33 和0。單層膜錳層光學常數(shù)由Lorentz oscillator 擬合。在WVASE32 軟件中，Lorentz oscillator 的數(shù)學表達式:

圖2 橢圓偏振參數(shù)擬合光學模型I

式中:Ak是振幅;Ek是中心能量;Bk是振動寬度;hv 為光子能量，單位eV;ε1∞為補償項。該模型只擬合Ak，Ek，Bk，ε1∞以及介質(zhì)層厚度T。

(2) 基于有效介質(zhì)膜( EMA) 結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建的光學模型II。如圖3 所示，Au 基體的光學常數(shù)n 和k 值同樣由橢圓偏振光譜儀測得。環(huán)境介質(zhì)(電沉積溶液)的光學常數(shù)n 和k 值分別為1.33 和0。與模型I差別在于，錳層由有效介質(zhì)膜(Bruggeman 型有效介質(zhì)近似)來模擬。由于未發(fā)現(xiàn)文獻報道電沉積錳的光學常數(shù)，此處采用真空蒸鍍錳光學常數(shù)n 和k［13］，模擬有效介質(zhì)膜中錳組分(其體積含量為f);其他組分為溶液，體積含量為(1－f)。該模型只擬合組分體積含量f及有效介質(zhì)膜厚度T。

圖3 橢圓偏振參數(shù)擬合光學模型II

2.3 擬合結(jié)果

用上述兩模型分別擬合不同沉積時間下橢圓偏振參數(shù)ψ 和Δ，擬合結(jié)果由最小化均方差(MSE)判定，

式中:c 代表計算值;e 代表實驗值;n 代表實驗數(shù)據(jù)的個數(shù)［14］。MSE 值越小，表示計算值跟實驗值越接近，擬合效果越好。然而判斷擬合結(jié)果的正確性，還需要結(jié)合其他測試手段分析擬合得到物理參數(shù)是否合理［15］。

表1 所示為根據(jù)光學模型I 擬合得到的不同沉積時間的錳層厚度，沉積層厚度隨時間遞增。采用光學模型II 擬合得到結(jié)果如表2 所示，沉積層厚度也隨時間遞增，錳組分體積含量同樣隨沉積時間遞增。單從MSE 值(模型I 和模型II 的MSE 值分別為50.42 和39.45)來看，兩者MSE 值基本接近，擬合結(jié)果都比較理想。但相同時間下的模型II 擬合的厚度值比模型I擬合的厚度值小。同一個恒電流陰極極化實驗得到錳的量是確定的，而有效介質(zhì)膜錳組分體積含量均小于0.6(見表2)，單層膜均為錳即體積含量等于1(模型假設(shè))，因此，在錳的量相同的情況下，有效介質(zhì)膜厚度應(yīng)比單層膜厚度大。擬合結(jié)果與實際物理參數(shù)相矛盾。根據(jù)掃描電鏡圖(見圖4)可以看出，沉積物均勻而且致密，更加符合單層膜模型。由此，可以推斷單層膜模型更加適合模擬Mn 恒電位沉積過程。由單層膜模型可初步推測Mn 的沉積過程為逐層沉積，而非三維島狀生長［16］。

表1 根據(jù)光學模型I 擬合的結(jié)果(MSE=50.42)

表2 根據(jù)光學模型II 擬合的結(jié)果(MSE=39.45)

圖4 沉積60 s 后的掃描電鏡圖

3 結(jié) 語

橢圓偏振測量技術(shù)對于Mn 在Au 電極上沉積的原位測量，只適合于沉積初始階段的研究，即恒電流為8 mA/cm2時沉積過程的前40 s。比較單層膜模型和有效介質(zhì)膜模型對橢圓偏振數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果，發(fā)現(xiàn)擬合結(jié)果的合理性依據(jù)不僅僅是MSE 值。結(jié)合掃描電鏡結(jié)果分析，單層膜模型更適合擬合Mn 的沉積過程，對深入研究Mn 電沉積過程動力學有幫助?？傊瑱E圓偏振測量參數(shù)的解析，需要選擇合適的光學模型，需要結(jié)合MSE 值和其他測試方法判定擬合結(jié)果的可靠性，從而得到正確的物理參量。

［1］ Fujiwara H. Spectroscopic Ellipsometry:Principles and Applications［M］. England:Wiley，2007:1-3.

［2］ 阿查姆，巴夏拉.橢圓偏振測量術(shù)和偏振光［M］. 梁民基譯. 北京:科學出版社，1986:103-113.

［3］ 張勝濤，薛茗月. 橢圓偏振技術(shù)的發(fā)展與在化學研究中的應(yīng)用［J］. 表面技術(shù)，2006，35(1):70-73.ZHANG Sheng-tao，XUE Ming-yue. Development of Ellipsometry and its Application in Chemistry［J］. Surface Technology，2006，35(1):70-73.

［4］ 徐弼軍，沈 泳. 橢圓偏振光的定量測量研究［J］. 物理實驗，2013，33(7):30-34.XU Bi-jun，SHEN Yong. Quantitative measurement of elliptical polarized light［J］. Physics Experimentation，2013，33(7):30-34.

［5］ 雷驚雷，吳良柳，李凌杰，等.“電極/溶液”界面的橢圓偏振測量技術(shù)研究進展［J］. 電化學，2013，19(1):29-36.LEI Jin-lei，WU Liang-liu，LI Lin-jie，et al. Applications of ellipsometry in the Investigations of electrode-solution interface［J］.Journal of Electrochemistry，2013，19(1):29-36.

［6］ 雷驚雷，鄭 莎，李凌杰，等.橢圓偏振測量術(shù)在金屬腐蝕與防護領(lǐng)域的應(yīng)用［J］.腐蝕科學與防護技術(shù)，2012，24(2):91-94.LEI Jin-lei，ZHENG Sha，LI Lin-jie，et al. Applications of ellipsometry in corrosion and protection of metals［J］. Corrosion Science and Protection Technology，2012，24(2):91-94.

［7］ 張勝濤，薛茗月，王艷波，等. 苯并三氮唑緩蝕銅合金的原位橢圓偏振研究［J］.中國腐蝕與防護學報，2006，26(6):342-345.ZHANG Sheng-tao，XUE Ming-yue，WANG Yan-bo，et al. Bta inhibition for copper alloy with in-situ ellipsometry［J］. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection，2006，26(6):342-345.

［8］ 左 娟，陳 營，林昌健. 金屬鋅表面膜形成的橢圓偏振技術(shù)研究［J］. 電化學，2013，19(5):409-417.ZUO Juan，CHEN Ying，LIN Chang-jian，et al. An investigation of thin films formed on zinc by sectroscopic ellipsometry［J］. Journal of Electrochemistry，2013，19(5):409-417.

［9］ 高 尚. 納米尺度薄膜的制備及其光學性質(zhì)的橢偏研究［D］.濟南:山東大學，2013.

［10］ 李凌杰，賀毓玲，雷驚雷，等. 橢圓偏振光譜技術(shù)的腐蝕研究應(yīng)用［J］. 電化學，2013，19(005):402-408.LI Lin-jie，HE Yu-ling，LEI Jing-lei，et al. Applications of spectroscopic ellipsometry in corrosion investigation［J］. Journal of Electrochemistry，2013，19(005):402-408.

［11］ Muller R H，F(xiàn)armer J C. Macroscopic optical model for the ellipsometry of an underpotential deposit:Lead on copper and silver［J］. Surface Science，1983，135 (1/3):521-531.

［12］ Li W P，Zhang S T. In situ ellipsometric study of electrodeposition of manganese films on copper［J］. Applied Surface Science，2011，257(8):3275-3280.

［13］ Johnson P B，Christy R W. Optical-Constants of Transition-Metals -Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，and Pd ［J］. Physical Review B，1974，9 (12):5056-5070.

［14］ Zimmer A，Stein N，Johann L，et al In situ analysis of bismuth telluride electrodeposition using combined spectroscopic ellipsometry and electrochemical quartz crystal microbalance ［J］. Electrochim Acta，2007，52(14):4760-4766.

［15］ 李 威，金承鈺.薄膜材料的橢圓偏振數(shù)據(jù)分析方法［J］.光譜實驗室，2010，27(1):66-76.LI Wei，JIN Cheng-yu. Analytical approach and methods for ellipsometry on thin film［J］. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory，2010，27(1):66-76

［16］ Budevski E，Staikov G，Lorenz W J. Electrochemical Phase Formation and Growth［M］. New York:John Wiley ＆ Sons，2008:1-7.